[發(fā)明專(zhuān)利]一種無(wú)水高純四氟硼酸鋰的制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010197881.2
• 申請(qǐng)日: 2010-06-11
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101863489A
• 公開(kāi)（公告）日: 2010-10-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 寧延生;郭西鳳;許寒;趙慶云;孫新華
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)海洋石油總公司;中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院
• 主分類(lèi)號(hào): C01B35/12
• 分類(lèi)號(hào): C01B35/12;H01M10/056
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域；為一種新型鋰離子電池用電解質(zhì)材料——四氟硼酸鋰的制備方法。

技術(shù)背景

鋰離子電池電壓為3.6伏，約為鎳鎘電池和鎳氫電池的3倍，且單位體積、單位重量的能量密度高，另外，采用鋰離子電池的電子器件也可進(jìn)一步向著小型化、輕量化方向發(fā)展。鋰離子電池作為后來(lái)居上者正在便攜式電子設(shè)備中大幅度取代鎳鎘電池和鎳氫電池。鋰離子電池已成為小型二次電池今后發(fā)展的主流。

鋰離子電池電解液所用的鋰鹽一般分為高氯酸鋰(LiClO₄)、四氟硼酸鋰(LiBF₄)、六氟砷酸鋰(LiAsF₆)以及六氟磷酸鋰(LiPF₆)等。LiClO₄具有強(qiáng)氧化性，由于自身的安全性問(wèn)題，因此僅供實(shí)驗(yàn)室研究使用；LiAsF₆不易分解，但由于砷具有毒性且價(jià)格較高而受到限制；LiPF₆由于具有較高的離子電導(dǎo)率和穩(wěn)定的電化學(xué)性能，是目前鋰離子電池商業(yè)應(yīng)用中最為廣泛的導(dǎo)電鋰鹽，目前，不論是小容量的便攜電器用鋰離子電池，還是大容量電動(dòng)(自行)車(chē)用鋰離子電池，電解液的基本配方均為L(zhǎng)iPF₆/EC+共溶劑，然而，LiPF₆對(duì)水極其敏感，微量的水分就能夠與其反應(yīng)生成HF，同時(shí)LiPF₆熱穩(wěn)定性很差，在高溫下也會(huì)分解出HF，產(chǎn)物HF會(huì)腐蝕電極材料和集流極，因而使得采用LiPF₆電解液的電池高溫性能不理想。LiBF₄具有較低的電荷傳遞電阻，使得電池具有比LiPF₆更優(yōu)越的低溫性能。

四氟硼酸鋰常規(guī)的制備方法有水溶液法、固相-氣相接觸法、以及非水溶液法等，固相-氣相接觸法對(duì)設(shè)備要求較高，過(guò)程要求嚴(yán)格控制，反應(yīng)不均勻，生產(chǎn)效率較低，而在水溶液法合成四氟硼酸鋰的過(guò)程中，由于在水溶液中四氟硼酸鋰以一水物或三水物的形式出現(xiàn)，從而造成后續(xù)干燥除水非常困難，使得電解質(zhì)材料整體性能下降，最后影響鋰離子電池的容量發(fā)揮及循環(huán)壽命。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種成本較低，工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，且水分含量和純度達(dá)到鋰離子電池用電解質(zhì)要求的四氟硼酸鋰制備方法。同時(shí)從基礎(chǔ)化工原料入手，制備鋰離子電池用電解質(zhì)鋰鹽-四氟硼酸鋰，實(shí)現(xiàn)了整套生產(chǎn)工藝的低成本化，由于整套工藝流程的封閉性，所有原料使用后均可進(jìn)行回收，實(shí)現(xiàn)了零排放并滿(mǎn)足綠色環(huán)保要求。

本發(fā)明的目的是通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)的：

(1)高純?nèi)饸怏w的制備：

a.首先將純度為大于98％的工業(yè)硼酸與SO₃含量為9％-20％的發(fā)煙硫酸充分混合，得到含硼的混酸溶液；

b.向混酸溶液中加入一定量的含氟化合物；

c.將反應(yīng)體系升溫至80℃，發(fā)生如下反應(yīng)：

H₃BO₃+HF→BF₃+H₂O

和H₂O+H₂SO₄·SO₃→H₂SO₄

d.由于整個(gè)反應(yīng)為放熱反應(yīng)，采取冷卻措施使整個(gè)體系的反應(yīng)溫度保持在70℃-95℃之間；

(2)四氟硼酸鋰濕品的制備：

a.將BF₃高純氣體壓入含有氟化鋰的乙酸乙酯懸濁液中，發(fā)生如下反應(yīng)：

BF₃+LiF→LiBF₄

b.反應(yīng)時(shí)間為2-7小時(shí)，至固體反應(yīng)物完全溶解，體系澄清；

c.將反應(yīng)液減壓蒸發(fā)結(jié)晶，溫度在60℃-70℃之間，得到四氟硼酸鋰濕品；

(3)四氟硼酸鋰精制提純：

使用乙醚、四氫呋喃和碳酸二甲酯中的一種或兩種以上混合洗滌劑，將得到的四氟硼酸鋰濕品進(jìn)行純化洗滌；

(4)產(chǎn)品的干燥：

洗滌后四氟硼酸鋰首先在60℃-80℃下干燥2-6小時(shí)，而后在100℃-150℃下真空干燥7-10小時(shí)，得到無(wú)水高純四氟硼酸鋰。