[發明專利]金屬摻雜的有機無機復合SiO2膜的制備方法

有效

• 申請號: 201010196767.8
• 申請日: 2010-06-10
• 公開（公告）號: CN101856595A
• 公開（公告）日: 2010-10-13
• 發明（設計）人: 漆虹;韓靜;邢衛紅;范益群;徐南平
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: B01D69/12
• 分類號: B01D69/12;B01D71/02;B01D71/06;B01D53/22
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責任公司 32218
• 代理人: 徐冬濤;袁正英

技術領域：

本發明涉及一種金屬摻雜的有機無機復合SiO₂膜的制備方法，尤其涉及在H₂(He)/CO₂氣體分離領域內的金屬摻雜改性的有機無機復合SiO₂膜的制備方法。該復合SiO₂膜在大規模的工業應用中將具有廣泛的應用前景，如甲烷水蒸氣重整反應，水煤氣變換反應等。

背景技術：

目前，由于全球氣候變暖的壓力，國際上對CO₂的排放問題給予了越來越多的關注，在節能減排的同時，如何對已排放的CO₂進行捕集封存，是當前化工領域研究的熱點之一。目前普遍采用的CO₂捕集技術有化學吸收、物理吸附等，但是均存在一些不足。膜分離由于具有過程連續、能耗低等優勢，是非常具有前景的氣體分離技術。與有機膜相比，無機膜具有耐高溫、耐高壓、耐腐蝕等優點，并且具有非常好的滲透性和選擇性，在氣體分離領域和膜催化反應器中有巨大的應用潛力。微孔SiO₂膜作為其中的一種無機膜材料，具有獨特的Si-O-Si網絡結構，是非常具有前景的氣體分離膜材料之一。目前，微孔SiO₂膜分離混合氣體的機理主要是分子篩分作用，即氣體的滲透率隨著氣體分子動力學直徑的增大而減小。世界專利WO?99/61140公開的疏水性的SiO₂氣體分離膜的制備方法，通過溶膠修飾的方法在前驅體正硅酸乙酯(簡稱：TEOS)的水解過程中引入疏水性基團甲基三乙氧基硅烷(簡稱：MTES)，經過疏水改性后的膜對H₂、CO₂、O₂、N₂、CH₄和SF₆這六種氣體進行了測試，隨著氣體分子動力學直徑的增大，氣體的滲透通量逐漸減小。其中H₂/CO₂的分離因子僅僅只有5.5，略高于Knudsen擴散的理想分離因子(4.7)，分離效果不明顯。世界專利WO?2009/058209A1公開的用于氣體分離的無定形SiO₂復合膜的制備方法，該發明以化學氣相沉積法(CVD)在孔徑為5nm左右的γ-Al₂O₃載體上得到無定形的SiO₂復合膜。該方法得到的復合膜對H₂/CO₂的理想分離因子在4～6左右。以上兩篇世界專利公開的SiO₂膜分離CO₂氣體主要是依據分子篩分機理，H₂/CO₂的理想分離因子都比較低，接近Knudsen擴散的理想分離因子(4.7)。而實際的工業過程如水煤氣變換反應、甲烷水蒸氣重整反應等，要求膜對工業氣體(H₂、CO₂、O₂、N₂、CH₄、CO)中的H₂(He)/CO₂具有較高的分離性能。

發明內容：

本發明的目的是為了提高膜對H₂(He)/CO₂的分離性能，解決工業氣體中(H₂、CO₂、O₂、N₂、CH₄、CO)中H₂(He)/CO₂的高效分離問題而提出的一種金屬摻雜的有機無機復合SiO₂膜的制備方法。

本發明的技術方案為：一種金屬摻雜的有機無機復合SiO₂膜的制備方法，其具體步驟為：

a：金屬摻雜的有機無機復合SiO₂溶膠的合成

將硅氧烷和溶劑按體積比1∶1～1∶10的比例混合置于冰浴中，向其中加入催化劑，再將此溶液置于溫度為40～90℃的恒溫水浴中進行第一步反應，反應1～3小時后，取出放置于冰浴中，再向其中加入含有金屬M的鹽溶液，控制M∶Si的摩爾比為0.1～1；然后再加入催化劑，繼續置于40～90℃的恒溫水浴中進行第二步反應，第二步反應1～3小時；獲得外觀透明的金屬摻雜的有機無機復合SiO₂溶膠；

b：涂膜過程