[發明專利]一種高順式共軛二烯烴與苯乙烯無規共聚物及其制備方法

有效

• 申請號: 201010191794.6
• 申請日: 2010-06-04
• 公開（公告）號: CN102268120A
• 公開（公告）日: 2011-12-07
• 發明（設計）人: 吳一弦;郭鑫;朱寒;徐日煒
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C08F236/10
• 分類號: C08F236/10;C08F236/06;C08F236/08;C08F212/08;C08F4/54;C08F4/52
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 霍京華

技術領域：

本發明涉及一種高順式共軛二烯烴/苯乙烯無規共聚物及其制備方法。具體涉及采用一種基于稀土金屬羧酸鹽的復合催化劑，在惰性氣體保護下，催化共軛二烯烴與苯乙烯進行配位共聚合來制備高分子量、高順式共軛二烯烴與苯乙烯的無規共聚物。?

背景技術：

提高汽車安全性、降低油耗及提高輪胎耐用性是對新型輪胎提出的要求，其主要途徑就是降低輪胎的滾動阻力、提高輪胎的耐磨性和抗濕滑性，但這三者之間存在著明顯矛盾。通常采用高順式聚丁二烯橡膠、高順式聚異戊二烯橡膠和丁二烯/苯乙烯共聚橡膠機械共混方法來平衡上述三種性能，但三種橡膠的分子量大，難以達到微觀混合的均勻性。這對共混膠料的硫化和硫化膠性能都會產生不利影響。?

順丁橡膠及異戊橡膠鏈結構規整度高，具有高彈性、良好的耐磨性、低滾動阻力及優異的低溫性能，作為輪胎材料使用，可減少輪胎滯后損失和內生熱、降低滾動阻力，提高輪胎耐磨性，改善輪胎胎冠膠老化崩花掉塊、胎側膠老化龜裂現象，提高輪胎耐久性能和高速性能。?

對于丁苯橡膠，可采用自由基聚合技術得到乳聚丁苯橡膠，采用陰離子聚合技術得到溶聚丁苯橡膠，其中丁二烯單元順-1，4結構含量低，分別?約為18％及35％(參見：凌繩，王秀芬，吳友平，聚合物材料，中國輕工業出版社，2000年，第85頁)。?

采用陰離子聚合技術制備的異戊二烯及苯乙烯共聚物多為嵌段共聚物，其中異戊二烯單元順-1，4結構含量約為30％(參見：朱家順，柳慶春，文麗榮，陳滇寶，彈性體，12(5)：1-5)。?

稀土催化劑體系催化丁二烯與苯乙烯共聚合時，通常由于苯乙烯的引入，導致催化劑活性降低，聚合產物分子量降低，重均分子量(M_w)由8×10⁵明顯降低至2×10³，順-1，4結構含量由94％明顯降低至55％。共聚物分子量偏低和順-1，4結構含量偏低，使之難以直接作為高性能彈性體材料來使用。可參見文獻報導：Oehme?A，Gebauer?U，Gehrke?K.MacromolRapid?Commun，1995，16(8)：563-569；Kobayashi?E，Hayashi?N，Aoshima?S.JPolym?Sci，Part?A：Polym?Chem，1998，36：241-247；Zhang?Q?S，Ni?X?F，Shen?ZQ.Polym?Int，2002，51(3)：208-212；Zhang?Q?S，Li?W?S，Shen?Z?Q.Eur?Polym?J，2002，38：869-873；Zhang?Q?S，Ni?X?F，Zhang?Q?S，Shen?Z?Q.Macromol?RapidCommun，2001，22：1493-1496。?

對于苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物三元共聚物(簡稱SIBR)，通常采用陰離子聚合方法來合成。通常，重均分子量(M_w)為3×10⁵～8×10⁵，苯乙烯/異戊二烯/丁二烯的含量為5～20/7～35/55～88，但其中丁二烯單元順1，4結構含量僅為25％～40％，異戊二烯單元的順1，4-結構含量約為30％(參見US5047483，US5254653，US4843120，US5191021，US5272220；US5317062，US5422403，CN1350012，US5616653，US4814386)。?

CN1057058中公開了一種用于催化苯乙烯與雙烯烴共聚合的稀土催化?劑體系LnL₃-RX-AlR’_mH_3-m-BS_k，得到較高苯乙烯含量的丁二烯/苯乙烯或異戊二烯/苯乙烯的二元嵌段共聚物，未提及苯乙烯、丁二烯及異戊二烯三元共聚的序列結構，只在實施例3中提到三元共聚物的玻璃化溫度達62.6℃，因而不能作為彈性體材料使用。此外，該公開技術中也未提及所合成共聚物的分子量大小。?

因此，要合成同時具有較高分子量、共軛二烯烴結構單元具有高順式結構含量、一定的苯乙烯結合含量的共軛二烯烴/苯乙烯無規共聚物，通過現有技術還無法實現。?

發明內容：

本發明的目的是提供一種高分子量、高順式結構含量的共軛二烯烴與苯乙烯的共聚物及其制備方法。通過選擇適宜的基于稀土金屬羧酸鹽的復合催化劑體系，催化苯乙烯與共軛二烯烴進行配位共聚合來制備高分子量、高順式含量的共軛二烯烴與苯乙烯的共聚物，賦予材料優良的回彈性、耐磨性、低溫性能及剪切結晶性能。?