[發(fā)明專利]一種聚丙烯腈紡絲原液的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010191644.5
• 申請日: 2010-05-28
• 公開（公告）號: CN101864028A
• 公開（公告）日: 2010-10-20
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 辛偉;馬雷;宋威;黃險波;曾祥斌
• 申請（專利權(quán)）人: 金發(fā)科技股份有限公司;上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司
• 主分類號: C08F220/48
• 分類號: C08F220/48;C08F222/22;D01F6/18;D01F9/22
• 代理公司: 廣州粵高專利商標(biāo)代理有限公司 44102
• 代理人: 陳衛(wèi)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及聚丙烯腈紡絲原液的制備方法。

背景技術(shù)

高性能聚丙烯腈(PAN)基碳纖維是發(fā)展先進武器裝備，如核武器、戰(zhàn)略導(dǎo)彈、衛(wèi)星、航天飛行器、戰(zhàn)機及隱形武器最主要和急需的關(guān)鍵材料，同時在民航客機、清潔能源、石油工業(yè)、海洋開發(fā)、交通運輸、土木建筑及體育用品等領(lǐng)域也有廣闊的應(yīng)用，2004年我國進口量達(dá)到了4000多噸，占世界總量的1/5。

經(jīng)過近三十年的探索實踐，國內(nèi)研究人員逐漸認(rèn)識到原絲制備水平的落后是制約我國碳纖維發(fā)展的瓶頸，而高性能紡絲原液的制備則是獲得優(yōu)質(zhì)原絲的前提。

為了改善丙烯腈聚合物的可紡性以及提高預(yù)氧化反應(yīng)的可控性，共聚過程中通常需要加入共聚單體。目前大多研究都采用三元共聚，即丙烯腈/酯類單體/羧酸類單體的組合，酯類單體的作用是降低PAN大分子氰基間的作用力，從而減低大分子間斂集密度和聚合物的二級轉(zhuǎn)變點，有利于牽伸。羧酸類單體主要用來改善親水性。但是三元共聚的缺點在于，由于體系中三對單體的6個競聚率參數(shù)存在差異，獲得均勻鏈段分布、重復(fù)性好的共聚物比較困難。相比而言，二元共聚物的結(jié)構(gòu)控制則要簡單很多。此外，采用多功能單體的另一個優(yōu)點是可以降低共聚單體的用量，因為研究認(rèn)為，共聚單體過多對環(huán)化結(jié)構(gòu)的形成，以及層狀石墨結(jié)構(gòu)的形成是不利的，會導(dǎo)致缺陷增多，降低碳纖維性能。為此，中國發(fā)明專利(申請?zhí)枺?00710056329.X)提出了以一種多功能單體(衣康酸β-單酯)代替多種單功能單體與丙烯腈共聚以獲得高性能PAN紡絲液的思路。但是衣康酸單甲酯化后，會造成共聚物的親水性下降。

名稱為：一種用于丙烯腈共聚合的亞甲基丁二酸衍生物，申請?zhí)枮?00810220710.X的中國發(fā)明專利，公開了一種用于丙烯腈共聚合的亞甲基丁二酸衍生物，也可稱為衣康酸單甲酯銨化物，其結(jié)構(gòu)通式如式(I)所示：

式(I)中，R₁為碳原子數(shù)為1～6的烷基。

所述亞甲基丁二酸衍生物的制備方法有兩種，第一種是：(1)以衣康酸酐為原料，制備衣康酸單酯；(2)衣康酸單酯與過量的氨水反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物。

第二種是：(1)以衣康酸為原料，與過量的脂肪醇回流反應(yīng)，得到衣康酸單酯；(2)衣康酸單酯與過量氨水反應(yīng)得到。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高碳纖維力學(xué)性能的聚丙烯腈紡絲原液。

本發(fā)明的另一個目的是提供上述聚丙烯腈紡絲原液的制備方法。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種聚丙烯腈紡絲原液，其為主單體和共聚單體聚合物的溶液，主單體為丙烯腈，所述共聚單體為衣康酸單甲酯銨化物，其結(jié)構(gòu)式如式(I)所示，主單體的摩爾含量為90～99.9％，共聚單體摩爾含量為0.1～10％；

R₁為碳原子數(shù)為1～6的烷基。

如背景技術(shù)所述，共聚單體衣康酸單甲酯銨化物的詳細(xì)描述記載在發(fā)明名稱為：“一種用于丙烯腈共聚合的亞甲基丁二酸衍生物”，申請?zhí)枮?00810220710.X的中國發(fā)明專利中。

在上述聚丙烯腈紡絲原液中，所述主單體的摩爾含量優(yōu)選為92％～99.5％，共聚單體摩爾含量優(yōu)選為0.5～8％。

上述聚丙烯腈紡絲原液的制備方法，包括如下步驟：將丙烯腈、共聚單體、溶劑和偶氮引發(fā)劑加入到帶有攪拌和冷凝裝置的反應(yīng)容器中，升溫至40～70℃，通氮氣或氬氣，然后在氮氣或氬氣保護下反應(yīng)，脫除殘余單體及氣泡，即得到紡絲原液。

在上述聚丙烯腈紡絲原液的制備方法中，所述偶氮引發(fā)劑優(yōu)選為偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈或偶氮二異丁酸二甲酯。

在上述聚丙烯腈紡絲原液的制備方法中，所述溶劑優(yōu)選為二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮。

在上述聚丙烯腈紡絲原液的制備方法中，所述共聚單體的加入采用一次加入、分步加入或連續(xù)加入的方式。

在上述聚丙烯腈紡絲原液的制備方法中，所述聚合時間優(yōu)選為4～36h，最佳6～24h。

在上述聚丙烯腈紡絲原液的制備方法中，所述通氮氣或氬氣的時間優(yōu)選為30min。

在上述聚丙烯腈紡絲原液的制備方法中，所述聚合溫度優(yōu)選為45～60℃。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：