[發(fā)明專利]一種甲基丙烯醛吸收及分離的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010190285.1
• 申請日: 2010-06-01
• 公開（公告）號: CN101844973A
• 公開（公告）日: 2010-09-29
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 羅鴿;原宇航;溫新;趙小岐;劉漢勇;莊巖;褚小東;邵敬銘
• 申請（專利權(quán)）人: 上海華誼丙烯酸有限公司
• 主分類號: C07C47/22
• 分類號: C07C47/22;C07C45/78;C07C45/82
• 代理公司: 上海華工專利事務(wù)所 31104
• 代理人: 應(yīng)云平;唐孝先

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種甲基丙烯醛吸收和分離的方法。

背景技術(shù)

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一種重要的化學(xué)中間體，主要用于生產(chǎn)有機玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA)，還可用于生產(chǎn)涂料、乳液樹脂、膠粘劑等，用途非常廣泛。以異丁烯(IB)或叔丁醇(TBA)為原料合成MMA工藝方法(簡稱C₄法)無論在環(huán)保還是經(jīng)濟性上都有一定優(yōu)勢，是一條較為先進的合成MMA的工藝路線。

采用C₄法制備MMA，目前工業(yè)上常采用兩步氧化再酯化工藝，即異丁烯(或叔丁醇)先氧化成MAL，再進一步氧化成MAA，之后再酯化得到MMA；或者一步氧化酯化工藝，即將異丁烯(或叔丁醇)先氧化為MAL，之后MAL直接氧化酯化得到MMA。無論是兩步氧化酯化工藝還是一步氧化酯化工藝，在第一步氧化的MAL中常含有乙醛、丙酮、丙烯醛、對苯二甲酸等副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物如果不經(jīng)處理直接進入下一步反應(yīng)器，會對下一步反應(yīng)的催化劑帶來不利影響。因而在工業(yè)裝置上，常需要將第一步氧化的產(chǎn)物吸收下來，經(jīng)過提純分離，將純度較高的MAL送入第二氧化反應(yīng)器，繼續(xù)進行氧化反應(yīng)。

然而MAL的吸收與分離卻是一項比較困難的工作。專利GP2110031中采用甲醇為吸收劑，將含MAL混合氣體吸收下來，之后采用水為萃取劑，將甲醇從吸收液中萃取出來，甲醇與水經(jīng)精餾分離后，甲醇回用。該方法存在以下問題：因為氣相中MAL濃度較低，且氣體流速較大，因而吸收劑甲醇的用量較大，在吸收液中含有大量的甲醇。為了將這些甲醇萃取出來，必然需要大量的水，因而含有甲醇與水的萃取相體積較大，需要較大尺寸的設(shè)備，增大了設(shè)備投資。另外，因MAL沸點73.5℃，甲醇沸點64.65℃，MAL與甲醇易形成共沸物，其共沸物沸點58℃，共沸組成為70％MAL與30％甲醇，因而產(chǎn)物MAL中總含有微量的甲醇，難以分離，相應(yīng)增大了分離操作的費用。

專利US2514966中提供了一種與MAL類似的醛類即丙烯醛用水吸收及分離的方法：將含丙烯醛的氣體混合物在高壓下用大量水吸收下來，得到含2％丙烯醛的水溶液，之后將該水溶液經(jīng)過解吸、精餾以及萃取精餾分離出丙烯醛。該方法具有以下缺點：(1)因丙烯醛在水中的溶解度較低，為了能將丙烯醛有效吸收下來，需盡可能提高體系中壓力并增大吸收所用的水量，這不僅導(dǎo)致工業(yè)操作條件難以穩(wěn)定，并且精餾塔及相關(guān)設(shè)備必須要做得很大，在操作性及經(jīng)濟性上都極為不利；(2)氣體混合物中含有大量不可壓縮的氣體，如做為稀釋氣的氮氣以及副產(chǎn)物CO與CO₂，而體系需要維持在較高壓力10～18atm，當氣體混合物流量達到10000m³/L時，顯然僅是氣體壓縮機的費用已經(jīng)相當可觀，也大大降低了經(jīng)濟性。因而以水來吸收丙烯醛并不合適。當用水來吸收MAL時，上述問題將更為突出，因為MAL在水中的溶解度甚至低于丙烯醛。水做為MAL的吸收劑并不合適。

專利US3957880中采用甲醇、乙醇、異丙醇或正丙醇為吸收劑，將MAL從氣體混合物中吸收下來，之后用水為萃取劑進行萃取精餾，得到MAL的方法；該方法雖然克服了GB2110031中水用量大、設(shè)備投資大的缺點，但水與MAL同樣存在共沸問題，難以分離，后序的分離操作費用依然較高。

DE2842092以及US4618709中公開了一種采用含MAA的水溶液來吸收MAL的方法，雖然分離后微量的MAA不會對MAL的進一步氧化反應(yīng)造成影響，但研究發(fā)現(xiàn)隨MAA濃度提高，吸收效率會較高；但較高的MAA卻易于聚合，即使加入阻聚劑，在有大量雜質(zhì)存在的情況下，阻聚效果卻并不理想，因而吸收液中MAA濃度一般只能控制在45％以下。為了在如此低濃度MAA溶液情況下取得較好的吸收效率，不得不采用以下兩種補救的措施：增大吸收劑用量，并降低吸收溫度(DE2842092)；在MAA水溶液中加入一種新的物質(zhì)乙酸(US4618709)。然而以上方法卻出現(xiàn)了新的問題：低溫、低濃度下的MAA水溶液中，MAL與MAA易產(chǎn)生相分離，在MAL含量較大的一相中，MAL易于聚合；而加入乙酸的方法勢必引入新的物種，增大了后序分離的流程及成本。

在專利CN101020625中還公開了一種采用離子液體來吸收MAL的方法，雖然吸收效率較高，但離子液體價格昂貴，產(chǎn)量較低，且在工業(yè)分離過程中不可避免會存在損耗現(xiàn)象，因而該方法并也不適于工業(yè)應(yīng)用。

所以上述方法在工業(yè)上均沒有經(jīng)濟性。