[發明專利]離子液體催化制備液體烷基化二苯胺混合物的方法

有效

• 申請號: 201010190196.7
• 申請日: 2010-06-02
• 公開（公告）號: CN101863774A
• 公開（公告）日: 2010-10-20
• 發明（設計）人: 郭偉杰
• 申請（專利權）人: 江蘇科技大學
• 主分類號: C07C209/60
• 分類號: C07C209/60;C07C211/55
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

技術領域

本發明屬于抗氧劑有機合成技術領域，特別涉及一種液態烷基化二苯胺混合物制備方法。

技術背景

抗氧劑是指那些能夠抑制或者延緩高聚物和其他有機化合物在空氣中熱氧化的有機化合物。胺類抗氧劑是應用最早的抗氧劑之一，其中受阻胺光穩定劑是一類具有空間位阻效應的有機胺類化合物，具有猝滅單線態氧的功能，可使其從激發態轉變為基態，在光老化的鏈引發前干預光氧化反應的進行，是一種高效的抗氧劑。而烷基化二苯胺即屬于該類抗氧劑，可廣泛用于潤滑油、發動機油、飛行器及高操作溫度下應用的各種油品、聚合物合成、橡膠行業等。

烷基化二苯胺的合成通常采用由烯烴對芳胺進行烷基化的Friedel-Crafts反應來制備，根據工藝條件的不同可得到液體和固體兩種產物。由于液體烷基化二苯胺具有獨特的液態性質，它突出的特點是低揮發性和良好的相容性，便于計量與運輸，使用更加方便，更適合油品行業及聚合物合成的要求。當產物中二辛基二苯胺含量超過25％時，烷基化二苯胺產物在常溫下就以固體形態出現，因此要獲得液態烷基化二苯胺必須控制二辛基二苯胺含量，使其小于25％。

目前國內也有個別廠家生產液態烷基化二苯胺抗氧劑，但存在的普遍問題就是產品中殘余二苯胺含量過高。殘余的二苯胺不但沒有抗氧化性，影響產物的抗氧化性能，同時二苯胺本身具有毒性導致產物有毒性，同時二苯胺還具有光致變性，會導致產物在貯存過程中顏色逐步加深，影響產物在某些行業的使用，如聚合物合成。

另外目前烷基化二苯胺的合成典型的催化劑是三氯化鋁，其它合適的催化劑主要有硫酸、無水氫氟酸、各種硅酸鹽、沸石、活性粘土等。三氯化鋁的優點是高催化活性和不溶于有機溶劑的性質，在用作二苯胺烷基化催化時，反應速度快，但成品中二辛基二苯胺含量高，適合合成固體烷基化二苯胺。缺點是對環境中的水分高度敏感，具有腐蝕性，從反應產物中去除困難，同時會產生大量廢水并有氯殘留在產物中。AlCl₃還能催化裂解反應，只要反應物是二異丁烯，反應中會生成叔丁基衍生物，并在隨后的反應中出現相當量的三辛基二苯胺，這是我們不希望得到的。

EP1020425報道，當粘土用作烷基化二苯胺的催化劑時比其他烷基化催化劑如三氯化鋁、三氟化硼、Et₂O和SbCl₃更適合產生單烷基化二苯胺。當使用特定的烯烴和最優化的其他反應條件時，能夠得到大量可取的單烷基化二苯胺并且能夠使不夠理想的未取代二苯胺和多取代二苯胺的量在較低水平。這是由于粘土催化劑優先催化烷基與未取代二苯胺的反應，而不是進一步的烷基化單烷基二苯胺。粘土催化劑比其他催化劑更能使反應產物集中于單烷基取代二苯胺的增長同時減慢單烷基取代二苯胺轉變成雙烷基取代或者多烷基取代二苯胺。因此更適合作液體烷基化二苯胺的合成的催化劑。

USP2006/0202981報道，用100g二苯胺、30g以膨潤土Nobelin?FF作催化劑，加熱該混合物至160℃，在5小時內，均勻加入397g二異丁烯，全部二異丁烯加完后，反應混合物再保持反應14小時，反應結束后用過濾的方式將催化劑從產物中除去，產物殘余二苯胺可降至0.4重量％。

但是粘土催化劑缺點是催化效率低、催化劑用量大，使用量一般為二苯胺質量的30％，同時產物會大量吸附在粘土上。特別是國內酸性粘土的活性都很低，達不到催化效果要求活性，因此產物中未反應的二苯胺的含量通常達5-10％。如CN128000A中用64.4g二苯胺與85g二異丁烯、13g活性白土在175℃、0.52MPa下反應24小時，再減壓蒸餾出去未反應的二異丁烯，制得淺黃色液體烷基化二苯胺。但由于反應采用高壓釜，工藝要求較高，同時殘余二苯胺含量＞5％，產物不但具有毒性同時在貯存過程中顏色很快會變深。

CN1951904A采用Hβ沸石和γ-Al2O3組成的催化劑合成二烷基二苯胺，雖然采用連反應工藝，但該發明并未說明二苯胺的殘余量及產物主要組成。

發明內容

為了解決現有技術存在的二苯胺的殘余量比較高、三辛基二苯胺的量比較高的問題，本發明提供一種液體烷基化二苯胺類混合物的制備方法，烷基化反應中采用離子液體催化劑，催化效率高，殘余二苯胺含量＜1％wt，而且產物色澤淺且穩定。