[發(fā)明專利]一種無(wú)規(guī)/立構(gòu)多嵌段苯乙烯系聚合物及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010185644.4
• 申請(qǐng)日: 2010-05-28
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102260362A
• 公開(kāi)（公告）日: 2011-11-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 吳一弦;王和金;朱寒
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類號(hào): C08F112/08
• 分類號(hào): C08F112/08;C08F112/12;C08F112/14;C08F4/52;C08F2/02;C08F2/06
• 代理公司: 北京思海天達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11203
• 代理人: 霍京華

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及一種無(wú)規(guī)/立構(gòu)多嵌段的苯乙烯系聚合物及其采用稀土催化體系催化苯乙烯及其衍生物配位聚合的制備方法。

背景技術(shù)：

苯乙烯系聚合物是重要的高分子材料，可通過(guò)苯乙烯及其衍生物單體采用自由基聚合、陰離子聚合、陽(yáng)離子聚合和配位聚合方法來(lái)制備。

聚苯乙烯是第三大塑料，其性能與應(yīng)用領(lǐng)域決定于分子量和立構(gòu)規(guī)整性。隨著聚苯乙烯分子量增加，其拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均增加(參見(jiàn)杜強(qiáng)國(guó)等，塑料工業(yè)手冊(cè)-聚苯乙烯系樹(shù)脂，北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004，85-86)；聚合物的耐熱性能隨著分子鏈立構(gòu)規(guī)整程度的增加而提高。低分子量的無(wú)規(guī)聚苯乙烯，通常作為增塑劑使用；高分子量無(wú)規(guī)聚苯乙烯(GPPS)，其重均分子量范圍為(2.0～4.0)×10⁵，具有價(jià)格低廉、易加工、透明性好、質(zhì)硬、尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于玩具、日用品、包裝材料、家電部件、建材等領(lǐng)域，但是因其脆性大和耐熱性差，而限制了在其它領(lǐng)域的應(yīng)用。通過(guò)進(jìn)一步提高聚苯乙烯分子量，可改善其沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、耐熱等性能，可參見(jiàn)DOW公司公開(kāi)的有關(guān)采用自由基聚合方法合成超高分子量聚苯乙烯的專利US5145924、US5962605、US5990255、US6084044、US6214945。

通常，可結(jié)晶的立構(gòu)規(guī)整聚苯乙烯產(chǎn)品主要是通過(guò)配位聚合方法來(lái)制備。1955年Natta采用Ziegler-Natta催化劑TiCl₄/AlR₃首次制得等規(guī)聚苯乙烯，熔點(diǎn)在240℃左右，但等規(guī)聚苯乙烯由于結(jié)晶速率慢而一直沒(méi)有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用。1986年報(bào)道采用茂金屬催化劑制得了間規(guī)聚苯乙烯(sPS)，其間規(guī)度高達(dá)90％以上甚至接近100％，重均分子量也高達(dá)(1～3)×10⁵。間規(guī)聚苯乙烯具有耐熱性好、耐化學(xué)性好、密度低、介電常數(shù)低等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于電氣設(shè)備、汽車零件以及日用品領(lǐng)域。然而，茂金屬催化劑成本高，且采用茂金屬催化劑制備的sPS間規(guī)度過(guò)高且難于調(diào)節(jié)，也導(dǎo)致其加工困難及產(chǎn)品脆性大，從而阻礙了sPS的大規(guī)模應(yīng)用。

稀土催化苯乙烯進(jìn)行配位聚合，大多數(shù)情況下只能制備低分子量無(wú)規(guī)聚苯乙烯(參見(jiàn)楊慕杰，鄭豪，趙健，沈之荃。高分子學(xué)報(bào)，1990，4：441-446；Mujie?Yang，Congxiang?Cha，Zhiquan?Shen.PolymerJournal，1990，22(10)：919-923；Jian?Zhao，Mujie?Yang，Yi?Zheng，Zhiquan?Shen.DieMakromolekulare?Chemie，1991，192：309-315)。通過(guò)改變傳統(tǒng)的稀土催化劑體系中的組成和配比可得到立構(gòu)規(guī)整聚苯乙烯或高分子量聚苯乙烯，如采用Nd(P₂₀₄)₃/(MgBu₂，AlEt₃)/六甲基磷酰胺(HMPA)體系催化苯乙烯聚合可得到重均分子量(40～120)×10⁴的超高分子量無(wú)規(guī)聚苯乙烯(參見(jiàn)LimingJiang，Zhiquan?Shen，Yuhui?Yang，Yifeng?Zhang.Polymer?International，2001，50(1)：63-66)。采用磷酸酯釹Nd(P₅₀₇)₃/Al(i-Bu)₃/H₂O體系催化苯乙烯配位聚合，得到等規(guī)度為4％～56％的等規(guī)聚苯乙烯(參見(jiàn)劉麗，鄭玉蓮，龔志，景遐斌，應(yīng)用化學(xué)，1997，14(5)：115-116；Li?Liu，Zhi?Gong，Yulian?Zheng，Xiabin?Jing，Hanying?Zhao.Macromol.Chem.Phys.，1999，200：763-767)。采用杯芳烴釹/MgBu₂/HMPA體系，得到了重均分子量約為2.1×10⁶的超高分子量聚苯乙烯(參見(jiàn)聶建，張一烽，江黎明，沈之荃。高分子學(xué)報(bào)，2002，(2)：203-207)。申請(qǐng)人曾采用三元稀土催化體系Nd(Oct)₃/Al(iBu)₃/C₄H₉Cl催化體系，可得到重均分子量7.6×10⁵的高分子量聚苯乙烯，其中少量丁酮不溶部分的聚合產(chǎn)物含有間規(guī)結(jié)構(gòu)。(參見(jiàn)趙姜維，吳一弦，王靜，朱寒，武冠英，楊萬(wàn)泰。高分子學(xué)報(bào)，2007，3：240-245)