[發明專利]環己烷液相氧化制備環己酮和環己醇混合物的方法

無效

• 申請號: 201010182681.X
• 申請日: 2010-05-26
• 公開（公告）號: CN102260136A
• 公開（公告）日: 2011-11-30
• 發明（設計）人: 靳海波;郭志武;佟澤民
• 申請（專利權）人: 北京石油化工學院
• 主分類號: C07C27/12
• 分類號: C07C27/12;C07C35/08;C07C29/50;C07C49/403;C07C45/33
• 代理公司: 小松專利事務所 11132
• 代理人: 陳祚齡

技術領域

本發明涉及一種環己烷液相氧化制備環己酮和環己醇混合物的方法，屬有機化工領域。?

背景技術

環己烷是制備環己酮和環己醇的原料，目前，國內用環己烷氧化制備的生產工藝均采用連續攪拌鼓泡反應器來實現環己烷液相氧化反應。帶攪拌的高壓反應釜因為有利于傳熱與加速氣液兩相之間的傳質，而易于操控，因此被選為環己烷液相氧化工藝反應器。但是，該反應器的缺點也是顯而易見的，主要是兩點：一是設備復雜因而初期投資高，二是攪拌需要的能耗也比較高，環己烷的轉化率目標產物的選擇性不理想。?

發明內容

本發明的目的正是為了克服上述已有技術的缺點與不足而提供一種環己烷液相氧化制備環己酮和環己醇混合物的方法，從而可以縮短初級氧化產物在反應區的停留時間，減少初級氧化產物進一步被氧化，從而提高了目標產物的收率，降低了投資，減少了能耗。?

本發明的目的是通過下列枝術方案實現的：?

環己烷液相氧化制備環己酮和環己醇混合物的方法，它按下述步驟進行：?

(a)采用液態環己烷與含氧濃度為5～50％的含氧氣體為原料，含氧氣體的體積為液態環己烷體積的20～60倍，先將液態環己烷與催化劑加入混合器混合后加熱至反應溫度，從立式多級氣液鼓泡塔反應器底部通入塔內2～6級的主反應區與含氧氣體從立式多級氣液鼓泡塔反應器底部和側面2～6級底部進入塔內并流的主反應區使氧化氣體與液態環己烷均勻接觸進行氧化反應，反應區的溫度在60～180℃，反應壓力為0.1～2MPa，反應時間10～60分鐘，?

(b)氧化后的液體混合物經過從立式多級氣液鼓泡塔反應器頂部的氣液分離器進行分離，液體以溢流方式進入第二反應區進行反應，反應區的溫度在60～180℃，反應壓力為0.1～2MPa，反應時間5～30分鐘，而尾氣從塔頂引入冷凝器，尾氣進行處理排出，冷凝的環己烷返回主反應區；第二反應區的生成的過氧化物經分解單元，再精餾得到環己酮和環己醇混合物產品。?

所述的第一反應區的溫度在60～180℃，2～6級反應溫度可沿反應物輸出方向?均勻遞降，每級溫差3～10℃；所述的氧化反應為均相或非均相催化氧化，其均相氧化的催化劑為環烷酸鈷、醋酸鈷或鈷鹽，催化劑用量為環烷酸重量的2～4ppm，非均相氧化的催化劑為納米氧化鐵、納米氧化鈷或分子篩負載的納米氧化鐵或納米氧化鈷，催化劑用量為環己烷重量的3～5％；所述的主反應區的每級采用均勻分布的盤管分布器，開孔均勻分布在盤管上，其開孔率為0.5％～5％，開孔大小為1mm～6mm；所述的主反應區第一級為引發區；所述的分解單元可在均相催化進行，也可在堿性水溶液存在下的非均相催化條件下進行。?

本發明的方法采用立式多級氣液鼓泡塔反應器主反應區內液相環己烷與含氧氣體以并流方式通過反應區。這一模式有利于提高目標產物的選擇性。因為環己烷與含氧氣體的氧化生成的初級氧化產物環己基過氧化氫、環己醇和環己酮等都比環己烷更容易被氧化，其中環己醇和環己酮為所需要的目標產物。環己烷及其初級氧化產物以一種近似平推流方式通過反應區，可以縮短這些初級氧化產物在反應區的停留時間，減少初級氧化產物進一步被氧化，從而提高了其中的目標產物的收率。?

氧化是采用含有分子氧的含氧氣體來實施的，氧濃度可以為5～50％。含氧氣體從反應區的各級點側面和底部引入，經氣體分布器進入反應器中，分布器的設計是為在反應區的橫截面上能夠形成均勻分布的氣泡為利。加入的含氧氣體與環己烷的比例優選為彼此匹配，以環己烷氧化的體積計算，含氧氣體的體積為環己烷氧化的體積的20～60倍，優選30～40倍。?

多級進氣方式是保征氧化反應順利進行的重要環節，其氣體分布級數應為2～6級，優選2～4級。進氣口沿整個反應區容積呈基本均勻的分布，而在多級進氣時進氣口與進氣口的間距是以前一個加入點的上升氣泡中的分子氧還沒有完全耗盡，即為原來含量的60～90％時，再設氣體分布器。這樣，反應區里要被氧化的環己烷得以在空間上基本均勻暴露于含氧氣體。在反應區首級為氧化反應引發區，反應速度較慢；而反應區中上部，反應速度加快。因此，應合理安排各進氣點的加入量。?

氧化反應可以在無催化和有催化條件下進行，優選為均相催化氧化，催化劑可采用可溶性的可變價的過渡金屬化合物，如環烷酸鈷、醋酸鈷或鈷鹽；非均相催化氧化，催化劑為可變價過渡金屬，以及負載可變價過渡金屬，如納米氧化鐵、納米氧化鈷，以及負載型的可變價過渡金屬的納米氧化鐵、納米氧化鈷。?