技術領域
本發明屬于化學領域，涉及用于合成甘油碳酸酯的催化劑，具體涉及用于合成甘油碳酸酯的負載型催化劑及其制備方法，尤其涉及碳酸二甲酯和甘油酯交換法合成甘油碳酸酯的負載型氟化鉀-金屬氧化物/羥基磷灰石(KF-MOx/HAP(M＝Zr、La、Al、Ca、Zn、Mg))催化劑及其制備方法。
背景技術
甘油碳酸酯為生物基專用化學品，可廣泛用作反應中間體和溶劑，例如，作為一種環境友好型的溶劑，可替代二氯甲烷、丙酮、芳烴溶劑和其它高揮發性的有害溶劑。還可以合成聚合物，或與異氰酸鹽、丙烯酸酯類產品反應，用于涂料、膠黏劑和潤滑劑等領域。此外，該產品因具備優異的溶解性能，可廣泛用于個人護理品等領域。
以甘油為原料生產甘油碳酸酯的方法主要有羰化法和酯交換法。羰化法主要以分子篩和離子交換樹脂、二丁基氧化錫或二丁基氧化錫為催化劑，由CO2與甘油直接合成出相應的甘油碳酸酯，但是該路線反應條件苛刻(8.0MPa)、需使用助溶劑及催化劑易中毒、產率低。目前，羰化法工藝路線尚處于實驗室小試階段。酯交換法是由碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)或碳酸二甲酯(DMC)與甘油進行酯交換反應合成甘油碳酸酯的方法。因該工藝路線甘油碳酸酯的選擇性好、甘油的轉化率高，是最有工業化應用前景的一條工藝路線。根據所采用催化劑的不同，酯交換法合成甘油碳酸酯的催化劑體系又分為酶催化法和非酶催化法。因酶催化劑對反應環境敏感及成本較高的缺點限制了酶催化法的應用。非酶催化法又分為均相催化劑和非均相催化劑，但均相催化劑體系存在難以分離、帶來三廢污染及能耗高等問題，而采用非均相催化劑體系的工藝簡單，也不會因產生相應的鹽而帶來污染問題。另外，非均相催化劑還可回收利用。因此，開發高效、對環境友好的對合成甘油碳酸酯的非均相催化劑具有重要意義。
目前，用于DMC和甘油酯交換反應合成甘油碳酸酯用的催化劑大多為均相催化劑。如Rokicki?G等(Rokicki?G，Rakoczy?P，Parzuchowski?P，Sobiecki?M.GreenChem.7(2005)：529-539)采用K2CO3做催化劑來合成甘油碳酸酯。Naik?P?U等(Naik?P?U，Laetitia?P，Karima?R，et?al.Adv.Synth.Catal.351(2009)：1753-1756)使用對甲基苯磺酸和咪唑鹽做催化劑來合成甘油碳酸酯。
采用均相催化劑，DMC和甘油酯交換反應合成甘油碳酸酯的產率雖高達90％以上，達到平衡的時間短，但存在成本高，分離、回收困難及污染環境等問題，使其工業化應用受到限制。為了克服均相催化劑的缺點，CN101287720A中采用LiOH/CaO或LiCl/Ca(OH)2做催化劑來合成甘油碳酸酯，甘油碳酸酯的產率雖可達95％以上，但是使用該催化劑時反應速率太慢(8-9h)增加了生產成本。Ochoa-Go′mez?J?R等(JoséR.Ochoa-Gómez，Olga?Gómez-Jiménez-Aberasturi，Belén?Maestro-Madurga，et?al.Appl.Catal.A：General?366(2009)315-324)較系統地研究了CaCO3，MgO，Amberlyst?A26OH等固體催化劑對合成甘油碳酸酯的影響，結果發現，采用CaO催化劑時，甘油碳酸酯的產率可達到95％以上，但是該催化劑對反應原料中的水較敏感，特別是采用生物基甘油時，需要對反應原料嚴格除水，使工藝復雜化并增加了生產成本。
羥基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2(HAP)具有獨特的晶體結構，其表面存在堿性中心位，作為一種固體堿催化劑，廣泛應用于酯化反應、酯交換反應、Michael加成等領域(Chen?W，Huang?Z?L，Liu?Y，et?al.Catal?Commun.9(2008)：516-519)；同時它又具有很強的離子交換性能，可用金屬離子進行改性，而且改性金屬離子的差異可以調變HAP的表面堿性能使它在催化方面得到廣泛應用。
目前，使用氟化鉀-金屬氧化物/羥基磷灰石做催化劑來催化碳酸二甲酯和甘油酯交換合成甘油碳酸酯尚沒有報道。
發明內容
本發明的任務是供一種用于酯交換法合成甘油碳酸酯的催化劑。
本發明的另一個任務是提供這種用于酯交換法合成甘油碳酸酯的催化劑的制備方法。
