[發明專利]一種球形鈦酸鋰負極材料的制備方法

有效

• 申請號: 201010177934.4
• 申請日: 2010-05-14
• 公開（公告）號: CN101847716A
• 公開（公告）日: 2010-09-29
• 發明（設計）人: 雷敏;萬旺;陳繼濤;周恒輝;喬貞美
• 申請（專利權）人: 北大先行科技產業有限公司
• 主分類號: H01M4/1391
• 分類號: H01M4/1391
• 代理公司: 北京君尚知識產權代理事務所(普通合伙) 11200
• 代理人: 李稚婷

技術領域

本發明涉及鋰離子電池負極材料，特別涉及球形鈦酸鋰負極材料的制備方法。

背景技術

隨著石化燃料的逐漸枯竭，在可持續發展的迫切要求下，用于動力或大型儲能的鋰離子電池正成為研究熱點之一。而高安全性和低價格是鋰離子電池大規模應用的關鍵。目前商品化的鋰離子電池大多使用MCMB(中間相碳微球)或硬碳作為負極。雖然具有不少優點，也仍有許多不足。如MCMB雖然成本低、容量高，但其循環性能、低溫性能及快充性能較差；硬碳雖然功率密度高、循環壽命長、低溫和安全性能較好，但能量密度和首次充放電效率較低，且存在明顯的電壓滯后現象。更重要的是碳負極的電位與鋰的電位很接近，電池過充時，金屬鋰可能在碳負極表面析出而引發安全問題。

尖晶石結構的鈦酸鋰具有1.55V較高的嵌鋰電位，不易引起金屬鋰析出，不會與電解液反應形成熱穩定性差的SEI膜，作為電池負極的安全性更高。尖晶石鈦酸鋰在充放電過程中骨架結構幾乎不發生變化(晶包體積變化小于0.1％)，循環穩定性優異。該材料還具有較高的庫侖效率和鋰離子擴散系數(2×10^-8cm²/s)等優良特性，具備了下一代鋰離子電池必需的充電次數更多、充電過程更快、更經濟、更安全的特性，在動力或大型儲能電池領域有廣泛的應用。同時，尖晶石鈦酸鋰還可應用于超級電容器，用在電動車或混合動力汽車領域，滿足快充快放的高功率要求。但是，能量密度低是尖晶石結構的鈦酸鋰的主要缺陷，限制了該材料的應用。

能量密度的提高一方面要提高材料在電池體系的容量發揮，另一方面要提高電極極片的壓實密度。采用傳統的高溫固相法、溶膠凝膠法、高能球磨法等方法合成的高電化學性能的鈦酸鋰均為亞微米粉體顆粒。提高鈦酸鋰粉體顆粒粒度，則會犧牲它的充放電容量和倍率性能。亞微米粉體顆粒粒度小、顆粒形貌不規則、比表面積大，造成極片加工困難、極片壓實密度低等問題，無法克服鈦酸鋰的主要缺陷。通過合成由納米晶粒組成的二次球形鈦酸鋰顆粒，不僅能保持材料原有的高電化學性能，還能改善極片加工性能、提高材料的能量密度。

發明內容

本發明的目的是提供一種制備球形鈦酸鋰負極材料的方法，實現高電化學性能和良好加工性能的鋰離子電池負極材料。

本發明制備球形鈦酸鋰負極材料的方法包括如下步驟：

1)將有機鋰鹽溶解于醇類溶劑中，并按Li∶Ti摩爾比為0.8～0.9添加一定量鈦酸酯，混勻制得含鋰鈦混合液；

2)將步驟1)制得的含鋰鈦混合液加入到與之不相溶的有機分散劑中，攪拌使含鋰鈦混合液乳化形成球形液滴，隨后升溫至60～90℃保持10min～2h，球形液滴發生原位聚合而固化成型，然后進行固液分離，得到球形鈦酸鋰前驅體顆粒；

3)將步驟2)制得的球形鈦酸鋰前驅體顆粒在200～600℃溫度下進行預燒結，再在650～850℃高溫下燒結1～20h，得到球形鈦酸鋰材料。

上述步驟1)中，所述有機鋰鹽優選為草酸鋰、甲酸鋰、醋酸鋰、檸檬酸鋰、酒石酸鋰、苯甲酸鋰、油酸鋰、硬脂酸鋰、丙烯酸鋰、甲醇鋰和乙醇鋰中的一種或多種；所述鈦酸酯優選為鈦酸四甲酯、鈦酸四丁酯、鈦酸異丁酯和鈦酸四異丙酯中的一種或多種；所述醇類溶劑通常是甲醇、乙醇、異丙醇和正丁醇中的一種或多種。

在步驟1)制得含鋰鈦混合液后，可向其中添加一定量的固化劑，以提高步驟2)的固化速度。所述固化劑可以是去離子水或0.1～50wt％的尿素水溶液，固化劑的添加量為含鋰鈦混合液的5wt％以下；

上述步驟2)中所述的不相溶的有機分散劑可以是甲苯、石蠟、硅油、煤油和四氯化碳中的一種或多種。為促進含鋰鈦混合液的分散，在所述有機分散劑中添加表面活性劑，可使用的表面活性劑有Tween80、Tween60、Span80中的一種或多種，添加量一般是有機分散劑重量的0.1～15％。

在步驟3)中高溫燒結的氣氛無特別限定，可以是空氣氣氛、惰性氣氛或還原性氣氛，優選為惰性氣氛或還原性氣氛，例如氮氣、氬氣、氫氣。步驟3)200～600℃預燒結時間一般是3～8h，650～850℃高溫燒結時間優選3～12h。

進一步的，為提高所制備材料的導電性能，還可以在步驟1)制備含鋰鈦混合液的過程中加入Mg²⁺、Al³⁺、Zn²⁺、Zr⁴⁺、Co³⁺、V⁵⁺等中的一種或多種離子。