[發明專利]一種聚苯乙烯/聚苯胺復合微球負載型催化劑的制備方法

無效

• 申請號: 201010176039.0
• 申請日: 2010-05-12
• 公開（公告）號: CN101844092A
• 公開（公告）日: 2010-09-29
• 發明（設計）人: 王戈;楊穆;曹利靜;孫冬柏
• 申請（專利權）人: 北京科技大學
• 主分類號: B01J31/34
• 分類號: B01J31/34;B01J31/06;C07D301/19;C07D303/04
• 代理公司: 北京東方匯眾知識產權代理事務所(普通合伙) 11296
• 代理人: 劉淑芬

技術領域

本發明屬于高分子負載型金屬催化材料制備技術領域，具體涉及一種親疏水可調的導電聚苯乙烯/聚苯胺復合微球負載鉬系催化劑的制備方法。

背景技術

浸潤性是固體表面的一個重要特征。它在人們的日常生活，工業以及農業生產等各方面發揮著非常重要的作用，為此對于浸潤性的研究引起了廣泛的關注。當固體表面與水的接觸角θ＞150°時定義為超疏水，而當接觸角θ＜5°時為超親水。固體材料的超親疏水性能主要由材料表面的化學成分和微納米結構決定。

鉬系催化劑具有低毒、價廉及催化活性高等優點，國內外有關鉬系催化材料的研究日趨活躍，一系列活性較高的均相鉬催化材料相繼見諸報道，但是均相催化劑存在著難于從反應介質中分離，且不易被回收等弊端，在實際生產中存在困難。因此，以均相催化劑為基礎開發具有便于分離和重復使用，易于簡化反應工藝和降低操作成本等優勢的非均相催化劑成為研究熱點。可以通過將均相催化劑的活性中心錨固在介孔分子篩或聚合物等基材上獲得非均相催化劑，其中的高分子聚合物材料由于具有比表面積大，易合成，價廉，性能穩定等優點，因此以高分子材料作為載體負載金屬催化劑的研究成為人們廣泛關注的熱點問題。

導電聚合物是由具有共軛∏鍵的聚合物經化學或電化學“摻雜”后形成的，通過“摻雜”使其電導率由絕緣體轉變為導體，其結構除了具有高聚物特征外，還含有一價對陰離子(P型摻雜)或對陽離子(N型摻雜)。導電聚合物除了具有金屬(高電導率)和半導體特征外，還保留了高聚物的結構多樣性、可加工性和比重輕等特點。在眾多的導電聚合物中，聚苯胺由于結構的多樣化、獨特的摻雜機制、良好的穩定性以及廣泛的技術應用前景，引起科學家的關注，成為導電聚合物領域的研究熱點。聚苯胺具有帶有孤對電子的N原子，從而作為良好的載體合成多種負載型金屬催化劑，如聚苯胺已成功地負載了鉬、釩、銦、鈀、鈷等多種金屬。

在已見報道的負載型催化劑催化性能的研究中，親疏水性能可調的材料作為催化劑的載體負載金屬活性中心的研究未見報道。當以此催化劑作為催化劑的載體負載鉬系活性中心時，可通過摻雜/脫摻雜全氟辛基磺酸來使其具有超疏水和超親水性能，使得此催化劑可適用于不同的催化體系，并具有較高的活性。

發明內容

本發明的目的在于：采用一種具有特殊納米結構的聚苯乙烯/聚苯胺微球為載體，合成負載(環氧化鉬)過渡金屬催化劑的新方法，并且可以通過摻雜疏水物質合成超疏水的負載型催化劑。根據體系中氧源和底物的親疏水性能，采用不同親疏水性能的負載型催化劑進行反應，以期獲得較高的催化活性。

一種聚苯乙烯/聚苯胺復合微球負載型催化劑的制備方法，具體制備步驟為：

1)聚苯乙烯微球的制備

首先取5～10摩爾份去離子水在70℃下通氮氣20min，量取0.05～0.2摩爾份苯乙烯加入到去離子水中形成苯乙烯和水的二元混合溶液，并繼續在70℃下通氮氣20min，稱取過硫酸鉀(K₂S₂O₈)0.0001-0.001摩爾份并將其溶解于0.2～0.8摩爾份去離子水中形成溶液、并加入到二元混合溶液中形成三元混合溶液，保持體系溫度為70℃，機械攪拌(300rpm)通氮氣反應20-40h，反應過程中三元混合溶液逐漸變為乳白色，將反應后的三元混合溶液進行離心(9800rpm，10min)，并用去離子水和無水乙醇各洗三次，真空干燥得到聚苯乙烯微球。

2)聚苯乙烯/聚苯胺復合微球載體的制備

首先稱取0.02～0.09摩爾份聚苯乙烯(PS)微球，并溶解于0.5～1.5摩爾份去離子水中，形成均勻乳狀液，用注射器量取0.001～0.010摩爾份的苯胺加入到均勻乳狀液中，5-30℃下磁力攪拌3-12h，將苯胺單體溶脹進入PS微球內部。稱取0.002～0.012摩爾份的鐵鹽類氧化劑并溶解于0.1～0.5摩爾份去離子水中，加入到內部溶脹有苯胺單體的聚苯乙烯(PS)微球溶液中，繼續5-30℃下磁力攪拌10-24h，內部溶脹有苯胺單體的聚苯乙烯(PS)微球溶液的顏色變為墨綠色混合溶液，將反應后的墨綠色混合溶液離心，離心后的固體用去離子水和無水乙醇分別清洗多次至上層清液無色，真空干燥得到聚苯乙烯/聚苯胺復合微球載體。鐵鹽類氧化劑為氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵。