[發明專利]雙酚S烯丙基醚的制備方法

無效

• 申請號: 201010175964.1
• 申請日: 2010-05-19
• 公開（公告）號: CN102249960A
• 公開（公告）日: 2011-11-23
• 發明（設計）人: 賈樹勇;徐占林;任玉榮;楊爽;賴曉紅;呂爽
• 申請（專利權）人: 吉林師范大學
• 主分類號: C07C317/22
• 分類號: C07C317/22;C07C315/04
• 代理公司: 吉林省長春市新時代專利商標代理有限公司 22204
• 代理人: 石岱

技術領域

本發明屬于芳香砜類有機化合物的制備領域，特別涉及雙酚S烯丙基醚(包括雙酚S雙烯丙基醚和雙酚S單烯丙基醚)的制備方法。

背景技術

在以下說明中，雙酚S(4，4’-二羥基二苯砜，CAS：80-09-1)用BPS代表，雙酚S雙烯丙基醚用DAE代表，雙酚S單烯丙基醚用ABE代表。

DAE和ABE分子由于含有芳香砜結構而具有耐熱性，能夠改進其他材料的耐熱性能，主要用作熱敏記錄材料的敏化劑。DAE和ABE分子同時含有雙鍵基團，是合成烯丙基聚合物的重要單體，廣泛用于新型光學材料、樹脂材料和高強度材料等領域。DAE還是制備3，3′-二烯丙基-4，4′-二羥基二苯砜的原料。此外，DAE分子中的雙鍵和/或苯環與溴加成得到新型溴系阻燃劑四溴雙酚S雙烯丙基醚和八溴雙酚S醚。

芳香砜單體具有抗水解、電學性能穩定性高、成型加工中收縮率小、優異的耐熱性、化學穩定性、耐核輻射，在電子微電子、航天航空領域得到了廣泛的應用。

在美國專利US4596997和英國專利GB2154236中，使用水或水與有機溶劑組成的混合溶劑，加入縛酸劑，將雙酚S或其堿金屬鹽與鹵代或RSO₃(R為取代或未取代的苯基或低級烷級)取代的丙烯反應，主要生成DAE。使用的烯丙基化合物包括：氯丙烯、溴丙烯、碘丙烯、對甲苯磺酸烯丙酯。溶劑包括：甲醇、乙醇、異丙醇、甲基溶纖劑、極性質子溶劑(如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺)、酮(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮)、芳香溶劑(苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯三氯苯)和鹵代烴(氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷或它們的混合物)。若在水/有機溶劑體系中采用的溶劑不溶或難溶于水，最好使用相轉移催化劑，如：氯化芐基三乙基銨，氯化芐基三丁基銨，溴化四丁基銨，氯化三辛基甲基銨，N-月桂基吡啶氮鎓氯化物N-十二烷基-4-甲基吡啶鎓氯化物，N-芐基吡啶鎓氯化物，芐基三甲基氯化銨和芐基三乙基氫氧化銨。采用三辛基甲基氯化銨作為相轉移催化劑，采用溴丙烯為原料，在50～60℃反應15h，收率為91.2％。采用碳酸鉀催化，采用對甲苯磺酸烯丙酯原料，在DMF中于110-120℃反應8h，也可獲得DAE。該項技術采用相轉移催化劑，能夠回收利用，但三辛基甲基氯化銨的催化活性較低，反應時間長。此外，價格高、經濟效益好的ABE收率很低。需要開發選擇性好的高效催化劑，提高ABE的收率，縮短反應時間，改善經濟效益。

日本專利JP2002-193865在高壓條件下進行DAE的合成，需要采用耐壓的封閉設備，具有危險性，操作麻煩。JP61-137854使用三辛基甲基氯化銨作催化劑，成本高。

日本專利(特開昭60-169456)將雙酚S與烯丙基氯化物或溴化物在有機溶劑中，于堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物等堿存在下進行反應而制得。主要產品DAE中含有堿性物質，進行克萊森重排3，3′-二烯丙基-4，4′-二羥基二苯砜時，會促進3，3’-二烯丙基-4，2’-二羥基二苯砜或5-(-烯丙基-4-羥基)苯碘酰基-1-氧雜-2-甲基茚滿等副產物的生成。這些物質不易除去，用作熱敏記錄材料的顯色劑時，造成本底灰霧等品質的降低。

在國內，南通萊嘉利化工有限公司申請了發明專利(CN101168520A)。將雙酚S溶解在醇類(甲醇、乙醇、異丙醇)溶劑中，無需催化劑，常壓，在堿性條件下與氯丙烯反應，溫度70～90℃，反應時間5-8h。使用的堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，濃度為30～50％，雙酚S∶氯丙烯＝1∶2～2.4，產品收率≥90％。該項技術堿的用量大，易造成廢堿污染。此外，反應速度慢，不利于單線生產能力和經濟效益的提高。

上述方法中都只有DAE生成，而沒有ABE生成。

發明內容

本發明的目的是要提供一種工藝簡單、成本低、環境友好、產品純度和收率高，適用于工業化生產的相轉移催化制備雙酚S烯丙基醚的方法，產品包括DAE和ABE。

本發明的目的是這樣實現的：

本發明的化學反應式是：

其中：BPS表示雙酚S，即4，4′-二羥基二苯砜，CAS號為80-09-1；DAE表示雙酚S雙烯丙基醚；ABE表示雙酚S單烯丙基醚。

所述的雙酚S烯丙基醚的制備方法包括下列基本步驟：

(1)醚化反應：在反應釜中加入BPS，用堿性溶液將PH值調至8～11，加入一定量的相轉移催化劑和溶劑，加熱溶解，加入烯丙基鹵化物或其與有機溶劑的混合物，在40℃以上加熱回流反應1～8小時，得反應混合液A；