[發(fā)明專利]一種氣相熱解制備異氰酸酯的系統(tǒng)及其方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010174969.2
• 申請日: 2010-05-18
• 公開（公告）號: CN101857556A
• 公開（公告）日: 2010-10-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李會泉;李新濤;包煒軍;張琴花;柳海濤
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院過程工程研究所
• 主分類號: C07C263/04
• 分類號: C07C263/04;C07C265/14
• 代理公司: 北京華誼知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11207
• 代理人: 劉月娥

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于制備異氰酸酯技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種氣相熱解制備異氰酸酯的系統(tǒng)及其方法，以氣相形式熱解芳香族或脂肪族氨基甲酸甲酯制備異氰酸酯。

背景技術(shù)

異氰酸酯是合成聚氨酯的重要原料之一，被廣泛應(yīng)用在生產(chǎn)汽車零部件、鞋底、隔熱材料、合成農(nóng)藥、染料、皮革等，已經(jīng)成為世界上發(fā)展迅速的高分子合成材料之一。隨著我國國民經(jīng)濟(jì)持續(xù)高速的發(fā)展，尤其是建筑業(yè)等行業(yè)的不斷發(fā)展，使得異氰酸酯的需求增長迅速，每年需從國外大量進(jìn)口以滿足國內(nèi)市場需要。

異氰酸酯包括芳香族和脂肪族異氰酸酯，主要品種有MDI、TDI和HDI等。目前，國內(nèi)外異氰酸酯的生產(chǎn)主要采用光氣法，該方法存在工藝路線長、能耗大、成本高、有毒氣泄露危險(xiǎn)、副產(chǎn)品鹽酸腐蝕設(shè)備、產(chǎn)品余氯難以去除、環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)，面臨被淘汰的危險(xiǎn)。20世紀(jì)70年代以來，非光氣法特別是碳酸二甲酯法、尿素法已成為合成異氰酸酯的重要方法。這兩種路線都可分為氨基甲酸酯的合成和氨基甲酸酯的熱分解這兩個(gè)步驟，而氨基甲酸酯的熱解是其中的控制步驟。

該熱解過程具有如下特點(diǎn)：1)反應(yīng)是可逆強(qiáng)吸熱反應(yīng)，需要強(qiáng)化傳熱，快速供給熱量；2)產(chǎn)物異氰酸酯是熱敏性物質(zhì)，高溫下極易聚合，需要快速冷凝分離。

目前，用于該熱解過程的方法可分為氣相熱解和液相熱解兩種，其中液相熱解一般采用釜式或管式反應(yīng)器。CN1721060公開了一種通過釜式反應(yīng)器熱分解氨基甲酸酯的方法，該法將MDC、溶劑和超細(xì)氧化物顆粒催化劑一并加入到

四頸燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱分解。US4307029中Koichi等采用氯化鋅作催化劑，常壓下進(jìn)行氨基甲酸酯分解反應(yīng)，異氰酸酯收率為46.1％。US4294774中Thomas等用N，N’-二甲基苯胺作溶劑和催化劑時(shí)，異氰酸酯收率為46％。采用釜式反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物異氰酸酯不能及時(shí)從反應(yīng)器中分離，副反應(yīng)發(fā)生嚴(yán)重，導(dǎo)致收率偏低。US4547322、US5043471公開了通過管式反應(yīng)器熱解氨基甲酸酯制備異氰酸酯的方法。該方法中，氨基甲酸酯溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲袕姆磻?yīng)器的頂部加入，與從反應(yīng)器下部通入的氣體逆流接觸。最終，在反應(yīng)器的下端收集到異氰酸酯溶液，整個(gè)過程收率可以達(dá)到90％。該方法雖然可以達(dá)到較高的收率，但需要引入大量的溶劑，增加了整個(gè)過程的成本和能耗。現(xiàn)有的液相熱解氨基甲酸酯方法，傳熱效率不高，產(chǎn)物難以及時(shí)從反應(yīng)器中移出，副反應(yīng)的發(fā)生較為嚴(yán)重，尚無有前途的易于工業(yè)放大的反應(yīng)器出現(xiàn)。

氣相熱解是一個(gè)高溫過程，溫度一般在400-600℃之間，采用的反應(yīng)器一般為固定床反應(yīng)器或薄膜蒸發(fā)反應(yīng)器。US3734941公布了一種氨基甲酸酯的氣相熱解方法，該方法中氨基甲酸酯在260-360℃之間之間氣化，然后氣體通過一個(gè)熱解反應(yīng)器，在400-470℃之間反應(yīng)，得到異氰酸酯。然而，該法并沒有給出熱解過程使用的反應(yīng)器的具體形式及異氰酸酯的收率。JP05186415中利用燒結(jié)氧化物為催化劑并裝載到固定床上，氨基甲酸酯和氮?dú)庠?70℃通過催化劑，異氰酸酯最高收率為82％。US3870739公布了一種通過固定床中氣相熱解氨基甲酸酯的方法，該方法采用非催化活性的石英砂或不銹鋼填料，反應(yīng)溫度350-550℃之間，收率可達(dá)95％。該熱解過程是一個(gè)強(qiáng)吸熱反應(yīng)，采用固定床反應(yīng)器，由于其傳熱速率限制，反應(yīng)器溫度分布不均勻，易出現(xiàn)熱點(diǎn)，出現(xiàn)結(jié)焦堵塞反應(yīng)器。

US4613466公布了一種通過薄膜蒸發(fā)器使氨基甲酸酯先氣化，氣化后氣體再通過固定床反應(yīng)器充分熱解的過程。該過程將整個(gè)反應(yīng)分為兩部，但由于使用路易斯酸作催化劑，在400-600℃的高溫下，催化劑易失活，過程難以連續(xù)進(jìn)行。

氣相法由于反應(yīng)物是以氣體形式通過反應(yīng)器，返混小，物料的停留時(shí)間易于控制，有利于減少副產(chǎn)物。若能采用合適的反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)原料氨基甲酸酯的快速氣化，將是一種很有前途的方法。

流化床反應(yīng)器是一種通用反應(yīng)器，其具有床層傳熱速率高、溫度分布均勻、生產(chǎn)強(qiáng)度大等優(yōu)點(diǎn)，在化工、石油、冶金、核工業(yè)等部門得到廣泛應(yīng)用。流化床的傳熱效果比固定床更好，可以實(shí)現(xiàn)氨基甲酸酯快速氣化熱解，同時(shí)由于通入了大量的載氣來使床層流化，異氰酸酯產(chǎn)物得到稀釋，減少了副反應(yīng)的發(fā)生。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種氣相熱解制備異氰酸酯的系統(tǒng)及其方法，克服了上述釜式反應(yīng)器、管式反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器等熱分解反應(yīng)器制備異氰酸酯時(shí)需要消耗大量溶劑、傳熱效率低、副反應(yīng)嚴(yán)重、產(chǎn)率低等缺點(diǎn)。

本發(fā)明的關(guān)鍵在于選用合適的反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)氨基甲酸酯的快速氣化熱解，盡可能的減少反應(yīng)過程副反應(yīng)的發(fā)生。