[發(fā)明專利]含無(wú)機(jī)物擴(kuò)孔劑的銅基催化劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010174296.0
• 申請(qǐng)日: 2010-05-11
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101850253A
• 公開(kāi)（公告）日: 2010-10-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊意泉;丁雯;李春?jiǎn)?/a>;忻仕河;周帥林;陳愛(ài)平;王麗麗;劉迎偉;方維平;邱波
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 大唐國(guó)際化工技術(shù)研究院有限公司;廈門大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J23/80
• 分類號(hào): B01J23/80;B01J23/72;C07C31/04;C07C29/154
• 代理公司: 北京泛華偉業(yè)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11280
• 代理人: 劉丹妮;郭廣迅

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及銅基催化劑領(lǐng)域。具體涉及一種用于合成氣反應(yīng)制備甲醇的銅基催化劑的成型擴(kuò)孔劑及其制備方法和應(yīng)用，以及銅基催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

甲醇是一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、涂料和國(guó)防工業(yè)。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和當(dāng)今世界能源結(jié)構(gòu)的改變，用甲醇作為新的石化原料來(lái)源已經(jīng)成為一種趨勢(shì)。由合成氣合成甲醇已經(jīng)工業(yè)化，目前世界上普遍采用的是中、低壓氣相法合成甲醇，所使用的催化劑主要為銅、鋅、鋁的混合氧化物。但由于合成1摩爾甲醇的發(fā)熱量為93K?Cal，是合成氨的4倍，因此針對(duì)這種高發(fā)熱量，存在提高銅基催化劑耐熱性的要求。研究表明：催化劑的孔徑增加，催化劑的熱交換速率和甲醇脫附速率隨之增加，可以減少催化劑因局部過(guò)熱而燒結(jié)的可能，從而提高催化劑的耐熱性和活性。因此對(duì)現(xiàn)有銅基催化劑進(jìn)行擴(kuò)孔，是提高其耐熱性的有效方法。

在催化劑的制備過(guò)程中加入擴(kuò)孔劑是常用的催化劑擴(kuò)孔方法。中國(guó)專利ZL?200310103035.X介紹了一些含有有機(jī)擴(kuò)孔劑的擬薄水鋁石組合物，其中含有0.5-8％重量的有機(jī)擴(kuò)孔劑，經(jīng)過(guò)高溫焙燒后可得到大孔容、大孔徑的氧化鋁。美國(guó)專利US?4535071涉及通過(guò)改進(jìn)氧化鋁加入方式而制備具有良好活性和選擇性的催化劑，其中，氧化鋁在該專利中作為一種穩(wěn)定劑并兼有調(diào)節(jié)孔徑分布的作用，從而提高催化劑的熱阻性和熱穩(wěn)定性。調(diào)節(jié)催化劑的孔徑分布，發(fā)現(xiàn)當(dāng)孔徑在75nm的孔在80％左右時(shí)催化劑具有較好的活性。日本關(guān)西電力研究所的辰巳雅彥以及三菱重工業(yè)研究所的安武聰信和小椋和正發(fā)現(xiàn)在合成甲醇催化劑的成型過(guò)程中添加乙烯樹(shù)脂，硅膠溶液和石墨等可以使催化劑的孔徑變大并提高催化劑的活性(The?Society?of?ChemicalEngineers，Japan，化學(xué)工學(xué)論文集，第35卷，第6號(hào)，pp.618-622，2009)。

但以往的擴(kuò)孔劑一般使用有機(jī)化合物，在催化劑成型后高溫煅燒，使有機(jī)擴(kuò)孔劑燃燒分解，留下的位置即成孔道。但這種處理方法存在局部過(guò)熱導(dǎo)致催化劑局部燒結(jié)的危險(xiǎn)。也有使用無(wú)機(jī)化合物作為擴(kuò)孔劑的催化劑，但其制備方法和使用方法比較復(fù)雜，不能適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的需要。

發(fā)明內(nèi)容

因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于銅基催化劑的無(wú)機(jī)成型擴(kuò)孔劑，其能夠提高銅基催化劑的孔徑，提高其活性和耐熱性。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種該成型擴(kuò)孔劑的制備方法。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供該成型擴(kuò)孔劑在制備用于合成氣反應(yīng)合成甲醇的銅基催化劑中的應(yīng)用。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備用于合成氣反應(yīng)合成甲醇的銅基催化劑的方法，其無(wú)需擴(kuò)孔劑燃燒即可成孔，避免了催化劑局部過(guò)熱的問(wèn)題，可提高催化劑的熱交換速度和甲醇的脫附速率，增加催化劑的活性。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種用于合成氣反應(yīng)合成甲醇的銅基催化劑。

根據(jù)上述目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

一種用于合成氣反應(yīng)合成甲醇的銅基催化劑的成型擴(kuò)孔劑，所述銅基催化劑包含Cu、Zn和Al的氧化物，所述成型擴(kuò)孔劑為堿式碳酸銅鋅和氫氧化鋁的混合物。

優(yōu)選地，擴(kuò)孔劑中各成分的含量分別為：堿式碳酸銅60％-75％重量，堿式碳酸鋅20％-25％重量，氫氧化鋁5％-15％重量。

一種制備上述成型擴(kuò)孔劑的方法，其包括如下步驟：

將Cu、Zn的可溶性鹽溶于去離子水中分別制成溶液，將無(wú)水Na₂CO₃溶于去離子水中制成溶液；

將前述步驟制備的Na₂CO₃溶液加熱后在快速攪拌下加入Cu、Zn的可溶性鹽溶液，之后經(jīng)老化得到銅鋅堿式碳酸鹽混合液；

將擬薄水鋁石加入到前述步驟制備的銅鋅堿式碳酸鹽混合液中并攪拌，將所得物料用去離子水洗滌到無(wú)Na⁺，過(guò)濾抽干，將物料烘干后碾碎為粉末，即得所述成型擴(kuò)孔劑。

優(yōu)選地，所述Na₂CO₃溶液的加熱溫度優(yōu)選為65-82℃，加入Cu、Zn的可溶性鹽溶液優(yōu)選控制pH值＝8.0-9.0為終點(diǎn)，老化時(shí)間優(yōu)選為1小時(shí)，老化溫度優(yōu)選為80-85℃。

優(yōu)選地，所述Cu、Zn的可溶性鹽優(yōu)選為Cu、Zn的硝酸鹽。

所述成型擴(kuò)孔劑制備方法具體可包括如下步驟：

將Cu、Zn各自的可溶性鹽溶于去離子水中，分別配成1mol/L溶液；將無(wú)水Na₂CO₃溶于去離子水中，配成0.5mol/l的溶液；