[發明專利]一種用于六碳糖脫水合成5－羥甲基糠醛的催化劑及合成5－羥甲基糠醛的方法

無效

• 申請號: 201010172717.6
• 申請日: 2010-05-14
• 公開（公告）號: CN101811066A
• 公開（公告）日: 2010-08-25
• 發明（設計）人: 李永丹;仝新利
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;B01J27/24;C07D307/46
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 馬鋒

技術領域

本發明涉及一種催化劑及催化合成方法，具體地說，涉及一種用于六碳糖脫水合成5-羥甲基糠醛的催化劑及利用這一催化劑合成5-羥甲基糠醛的方法。

背景技術

在六碳糖脫水生成5-羥甲基糠醛的過程中，常用的催化劑包括無機酸和固體酸。其中，a)用HCl、H₂SO₄或H₃PO₄等無機酸作為催化劑時，一般要加入二甲亞砜和聚吡咯烷酮作添加劑，且需在水、甲基異丁酮/2-丁醇兩相體系中進行反應，該條件下D-果糖催化轉變成HMF的反應收率為72％左右(Science?312(2006)1933和Green?Chem.9(2007)342)；b)固體酸催化劑一般是金屬磷酸鹽，如用磷酸氧釩作為催化劑時，不同條件下D-果糖脫水生成HMF的反應收率為32.9-59.6％之間(Appl.Catal.A?275(2004)111)。另外，Moreau教授等報道了使用中性離子液[BMIm]PF₆或[BMIm]BF₄作溶劑，酸性樹脂Amberlyst-15為催化劑時能有效地催化脫水過程(Catal.Commun.4(2003)517)；另外，含有甲基咪唑離子的一些離子液和檸檬酸為陰離子的特殊離子液能夠作為溶劑和催化劑實現果糖的有效脫水合成5-羥甲基呋喃醛(J.Mol.Catal.A?253(2006)165)。美國專利US4740605報道了用無機酸作催化劑高溫催化糖化合物的水溶液合成5-羥甲基呋喃醛的方法；專利US7317116B2報道了使用Amberlyst?35催化果糖溶液合成5-羥甲基糠醛的過程及其純化方法；上述催化體系中，用催化劑體系的缺點是只能適用于D-果糖的催化脫水過程，且需加入大量有機溶劑和添加劑。

近年來，金屬氯化物用在六碳糖脫水反應中的研究也有所報道，用CrCl₂和離子液1-乙基-3-甲基咪唑氯化物組成催化體系時，D-果糖或葡萄糖脫水生成HMF的反應收率為70％左右(Science?316(2007)1597)。使用CrCl₂和離子液體作催化劑時，缺點是催化劑組分CrCl₂有較大毒性，且離子液的價格昂貴。

發明內容

本發明的目的在于提出一種可以在溫和條件下催化六碳糖選擇性脫水制取5-羥甲基糠醛的催化劑和合成5-羥甲基糠醛的方法，克服現有技術中催化劑的毒性較大、催化反應需要大量有機溶劑和添加劑的缺陷。本發明的催化劑在反應過程中完全表現出勻相催化劑的特點，催化活性高，選擇性較高；且催化劑用量可優化至微量，有利于反應產物的分離和純化。反應體系簡單，環境友好，毒性較低，生產成本低，后處理容易。

本發明的一種用于六碳糖脫水合成5-羥甲基糠醛的催化劑，由鐵的鹵化物和鹵化銨組成，所述鐵的鹵化物與鹵化銨的摩爾比為0.2-1。

所述鐵的鹵化物為氟化鐵、氯化鐵、溴化鐵、碘化鐵、氟化亞鐵、氯化亞鐵、溴化亞鐵或者碘化亞鐵。

所述鐵的鹵化物優選為氯化鐵、溴化鐵、氯化亞鐵或者溴化亞鐵。

所述鹵化銨為溴化銨、氯化銨、氟化銨、碘化銨或者烷基取代鹵化銨。

所述烷基取代鹵化銨為乙基溴化銨、二乙基溴化銨、三乙基溴化銨、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基碘化銨或四甲基溴化銨。

所述鹵化銨優選為溴化銨、氯化銨或者四乙基溴化銨。

本發明的一種合成5-羥甲基糠醛的方法，按照下述步驟進行：

(1)將反應底物溶于溶劑中，加入由鐵的鹵化物和鹵化銨組成的催化劑，所述催化劑的加入量為反應底物摩爾數的5-50％；

(2)在75-110℃下攪拌反應至少0.5小時，即可通過蒸餾濃縮，萃取，減壓蒸餾，干燥，收取產物。

所述步驟(1)中，反應底物為六碳糖。

所述步驟(1)中，反應底物為果糖、葡萄糖、山梨糖、塔格糖、甘露糖或者半乳糖。

所述步驟(1)中，反應底物優選為果糖、葡萄糖或者山梨糖。

所述步驟(1)中，所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙醇、甲醇、水、離子液體或者超臨界二氧化碳。

所述步驟(1)中，所述溶劑優選為N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺或者N，N-二甲基乙酰胺。

所述步驟(1)中，鐵的鹵化物與鹵化銨的摩爾比為0.2-1。

所述步驟(1)中，所述鐵的鹵化物為氟化鐵、氯化鐵、溴化鐵、碘化鐵、氟化亞鐵、氯化亞鐵、溴化亞鐵或者碘化亞鐵。