[發明專利]一種碳四選擇加氫催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201010172070.7
• 申請日: 2010-05-14
• 公開（公告）號: CN102240547A
• 公開（公告）日: 2011-11-16
• 發明（設計）人: 樂毅;戴偉;徐立英;彭暉;穆瑋;于海波;毛祖旺;石瑞紅;高樹升;劉海江
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J23/63
• 分類號: B01J23/63;B01J23/66;B01J37/34;C07C11/08;C07C7/163
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 趙宇

技術領域

本發明涉及一種用于石油烴類產品的選擇加氫催化劑及其制備方法，尤其是用于碳四混合物的選擇性加氫催化劑。?

背景技術

混合碳四餾份是含4個碳原子的多種烷烴、烯烴、二烯烴、炔烴的混合物，主要來源于石油煉制過程產生的煉廠氣和石油烴類裂解制乙烯過程的副產，?

裂解碳四中含正丁烷、異丁烷、1-丁烯、反-2-丁烯、順-2-丁烯、異丁烯、1，2-丁二烯、1，3-丁二烯、甲基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔等飽和烴和不飽和烴，工業上生產主要用來生產1，3-丁二烯、異丁烯和丁烯。在用裂解碳四生產丁烯的方法中，一種是將裂解碳四直接進行選擇性加氫，將其中的1，2-丁二烯、1，3-丁二烯、乙基乙炔、乙烯基乙炔加氫生成1-丁烯、反-2-丁烯、順-2-丁烯等單烯烴；另一種方法是先將1，3-丁二烯從裂解碳四中分離出來，得到的主要含有碳四烷烴和碳四單烯烴的剩余副產物被成為碳四抽余液，碳四抽余液中往往含有1.0wt％左右的1，3-丁二烯，需用選擇性加氫的方法將這部分丁二烯加氫脫除。目前工業生產上應用的碳四選擇加氫制丁烯催化劑有Pd/Al2O3催化劑，也有Pd-Ag/Al2O3催化劑。?

通常用催化活性金屬鹽或有機金屬化合物的溶液浸漬所述載體，然后通過沉淀、水解、熱處理、焙燒和/或還原固定，將催化活性金屬涂于多孔載體之上。這通常需要將浸漬催化劑重復地加熱至200℃-1200℃，使金屬鹽或有機金屬化合物分解為相應的氧化物，焙燒后的催化劑在使用前需通氫氣還原后才能用于碳四選擇加氫反應。傳統浸漬法制備的催化劑分散度往往較低，影響了活性組分催化性能的充分發揮。使用這種方法制備催化劑，存在的最大問題為焙燒過程中的高溫會導致活性組分燒結，使催化劑的性能變差。傳統浸漬法制備的催化?劑中，各個步驟都存在金屬鈀離子的擴散或金屬遷移，在載體上的各部分都有鈀元素存在。只是濃度有所不同，由于各個部分都存在金屬鈀粒子，而使其加氫選擇性下降。?

中國專利CN1362476A公開了一種采用電弧等離子體法制備納米金屬Pd粒子，然后通過高壓碰撞將納米金屬Pd粒子加載到活性氧化鋁載體上，并經過活化處理制成薄殼型納米金屬Pd/Al2O3催化劑，該催化劑用于裂解汽油一段加氫，與常規Pd/Al2O3催化劑相比，該催化劑加氫活性高，雙烯加氫選擇性高，有利于延長催化劑的再生周期。但該方法需將活性組分置于真空容器內，操作復雜，設備要求嚴格，大規模工業生產存在一定問題，而且使用該方法制備出的催化劑進行加氫前仍需要對催化劑還原。?

中國專利CN1955256A公開了一種炔烴選擇加氫催化劑用于碳二餾份選擇加氫，該催化劑包括載體、主活性組分鈀、助活性組分錫，且主活性組分鈀以單質形態存在于催化劑體內。通過反復多次用SnCl2溶液敏化載體氧化鋁、再用PdCl2酸性溶液活化載體氧化鋁，在載體表面沉積了少量的單質鈀，最后通過化學鍍的方法，以被活化上的Pd為中心，在載體表層沉積均勻金屬鈀薄層。該催化劑用于乙炔選擇加氫，其活性與浸漬法制備的單鈀催化劑持平，但選擇性更高。用化學鍍法制備的鈀加氫催化劑雖不用經過氫氣還原，但需多次敏化和活化步驟，此方法不僅浪費了大量的鈀溶液，也不易精確控制催化劑上的鈀含量，而且此方法得到的催化活性涂層粘合力不足，粘合力不足反映在生產后清潔催化劑時和在催化加氫工藝中使用期間都有鈀金屬粒子脫落，這可能導致催化劑逐漸失活并使反應介質被金屬粒子污染。?

鑒于傳統浸漬法、電弧等離子體法、化學鍍法等方法制備加氫催化劑存在的問題，有必要提供一種制備方法簡便、費用低廉且具有良好活性和選擇性的加氫催化劑。?

發明內容

為了克服現有技術存在的問題，本發明人通過大量的實驗研究發現，用電離輻射還原法來制備碳四選擇加氫催化劑，可以使所得的催化劑具有良好的活性和選擇性，同時制備方法簡便、費用低廉。?

本發明的目的之一是提供了上述的碳四選擇加氫催化劑，其包括載體和負載于載體上的主金屬活性組分和助金屬活性組分，其特征在于：主金屬活性組分和助金屬活性組分是通過電離輻射還原負載于載體上的主金屬活性組分前體及助金屬活性組分前體制得，主金屬活性組分為單質態；?

所述的主金屬活性組分為Pd，其含量為載體總重的0.15(wt)％-2.00(wt)％；?

所述的助金屬活性組分包括：?

(1)Sn、Pb、Cu、Ga、Zn、Ag、Sb、Mn、Co、Mo、F、Si和P中的至少一種，其含量為載體總重的0.005wt％-3.0wt％；?