[發明專利]一種在超臨界二氧化碳中制備尼龍-46的方法

有效

• 申請號: 201010171367.1
• 申請日: 2010-05-05
• 公開（公告）號: CN101831069A
• 公開（公告）日: 2010-09-15
• 發明（設計）人: 張子勇;方欣閃
• 申請（專利權）人: 暨南大學
• 主分類號: C08G69/28
• 分類號: C08G69/28;C08G69/30
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 裘暉;陳燕嫻

技術領域

本發明屬于高性能的高分子材料領域，特別涉及一種在超臨界二氧化碳中制備高熔點、高分子量的尼龍-46的方法。

背景技術

聚酰胺，又稱為尼龍(Nylon)，是指分子鏈中含有酰胺基團的聚合物。脂肪族聚酰胺的大分子鏈是由酰胺基團和一定數目的亞甲基基團相間所構成。尼龍是個大家族，其成員最早發現的是尼龍-66，是當前最常用的工程塑料和纖維材料。尼龍66的酰胺基之間的亞甲基數目分別為6和4，熔點約為260℃。尼龍-46(聚己二酰丁二胺)與尼龍-66結構相近，但酰胺基之間的亞甲基數目均為4，分子鏈結構非常規整，提高了結晶性能。尼龍-46的熔點在300℃左右，比尼龍66高約40℃，比尼龍6高約80℃，是所有脂肪族尼龍中熔點最高的品種。尼龍-46顯示出優良的耐熱性能，在負荷下長期使用溫度達163℃，且保持好的機械強度，僅次于主鏈含芳雜環的高分子材料如聚酰亞胺、聚砜和聚醚酮。與尼龍-66相比，尼龍-46的模量更高，蠕變率低，尺寸穩定性好，耐磨性、耐腐蝕性優良，具有更好的綜合性能。這些優良性能擴大了它的應用范圍，故尼龍-46有“超級尼龍”的盛譽(Sullivan?D?O，Chem&Eng?News，May?21，1984，P33)。

尼龍-46具有如下所示的化學結構：

由于尼龍-46的熔點高，用通常的熔融縮聚方法難以得到高分子量的產品。早在上個世紀30年代，尼龍66的發明者Carothers在申請的專利中提到了尼龍46，合成聚合物的熔點僅為278℃。70年代，荷蘭的國家礦業公司(DSM)用固相縮聚法成功合成出尼龍-46。Gaymans等人報道了一種利用固相縮聚得到高分子量的尼龍-46的方法。該方法分為兩步：第一步，先用1，4-丁二胺和1，6-己二酸中和得到尼龍-46鹽，并在密閉體系中于215℃預聚反應1小時；第二步，在真空下于290℃～305℃進行固相聚合反應，得到尼龍-46樹脂(Gaymans，et?al，J?Poly?Sci，1977，15，537-545)在當時的技術與設備條件下，由于預聚階段丁二胺過量及水蒸氣的存在，反應物易形成吡咯烷環端基，加之后縮聚反應是在高溫下進行，易使產物著色，實際應用受限。

1983年，荷蘭Stamicarbon?BV公司，在尼龍-46鹽中加入10wt％的水，在180℃聚合約1.5h。將預聚物粉碎至粒徑為0.1～0.2mm，放入旋轉釜中，加熱至260℃，進行后縮聚反應6h(U.S.Patent?4,408,036)。1988年，該公司對聚合方法進行了改進，采用40-70％的尼龍鹽水溶液，丁二胺過量1～8mol％，在290℃-310℃，壓力1bar～5bar條件下，反應5～30min。得到低分子量的預聚物。通過后固相縮聚反應，提高尼龍-46的分子量。但時間為17h和24h(U.S.Patent?4,722,997)。

1994年，荷蘭DSM公司進一步改進生產工藝，適當降低了反應溫度及縮短了反應時間。將1，4-丁二胺和1，6-己二酸在甲醇中制得的尼龍46鹽與10wt％的水加熱到280℃，幾分鐘后加入80wt.％丁二胺的水溶液，使丁二胺過量0.5～8mol％。再反應5分鐘以上。冷卻后，凝聚成小顆粒，在26℃下濃縮，進一步進行后縮聚反應，時間4h，得到高分子量的產物(U.S.Patent5,371,174)。

目前，尼龍46由荷蘭DSM公司獨家生產和銷售，美、歐、日本等其它國家只能與其合作生產改性產品。中國公司沒有自主生產尼龍46的技術和知識產權。