[發(fā)明專利]一種合成2，3，4，4′-四羥基二苯甲酮的方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010171290.8
• 申請(qǐng)日: 2010-05-13
• 公開（公告）號(hào): CN101817735A
• 公開（公告）日: 2010-09-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張亮亮;汪詠梅;陳笳鴻;吳冬梅;徐曼;吳在嵩;湯先赤;陳學(xué)勇;張全
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所;張家界奧威科技有限公司
• 主分類號(hào): C07C49/83
• 分類號(hào): C07C49/83;C07C45/46;B01J31/22
• 代理公司: 南京經(jīng)緯專利商標(biāo)代理有限公司 32200
• 代理人: 馮慧

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種合成2，3，4，4′-四羥基二苯甲酮的工藝方法：用三氟化硼為催化劑，以焦性沒食子酸和對(duì)羥基苯甲酸為原料合成2，3，4，4′-四羥基二苯甲酮。

背景技術(shù)

2，3，4，4′-四羥基二苯甲酮(THBP)是一種重要的有機(jī)中間體，可用于微電子集成電路工業(yè)的光致抗蝕劑、醫(yī)藥中間體、紫外線吸收劑、樹脂穩(wěn)定劑、染料等。特別是在微電子工業(yè)迅速發(fā)展的今天，對(duì)用作紫外正性光刻膠感光劑中間體的THBP的需求急劇增加。我國(guó)是世界上集成電路產(chǎn)業(yè)主要生產(chǎn)國(guó)之一，大規(guī)模集成電路產(chǎn)量占全球產(chǎn)量的1/6以上，產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域和應(yīng)用范圍正在迅速擴(kuò)大。目前，THBP產(chǎn)品的相關(guān)研究在我國(guó)還處在起步階段，國(guó)內(nèi)只有少數(shù)幾個(gè)廠家生產(chǎn)，生產(chǎn)規(guī)模較小、產(chǎn)量十分有限，難以滿足國(guó)內(nèi)的需求。隨著微電子工業(yè)的發(fā)展，該產(chǎn)品的需求更是急劇上升，因此，THBP的開發(fā)具有良好的市場(chǎng)前景。

THBP的合成是經(jīng)典的Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)。文獻(xiàn)報(bào)道的THBP合成方法主要有氯化鋅催化酰化法、樹脂催化法、三氟化硼催化法等。氯化鋅催化酰化法是將等摩爾的焦性沒食子酸與對(duì)羥基苯甲酸混合，在氯化鋅和干燥的乙醚存在條件下反應(yīng)，此法的缺點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)溫度高，加大了生產(chǎn)的能耗，并且使用了易燃的乙醚作為溶劑。樹脂催化法是將等摩爾的焦性沒食子酸和對(duì)羥基苯甲酸混合通過(guò)樹脂柱發(fā)生反應(yīng)，此法的產(chǎn)率雖然較高，但樹脂再生時(shí)間長(zhǎng)，工藝復(fù)雜，不適合大型生產(chǎn)。三氟化硼催化法是以焦性沒食子酸和對(duì)羥基苯甲酸為原料，四氯乙烷為溶劑，在三氟化硼乙醚溶液催化下合成，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為10h。該法的反應(yīng)條件溫和，但反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)生的廢液量大。

酰基化反應(yīng)研究的重點(diǎn)集中在尋找溫和的反應(yīng)介質(zhì)和高效的催化劑來(lái)提高產(chǎn)率、簡(jiǎn)化工藝、降低消耗和污染。因此，尋求高效、節(jié)能、安全環(huán)保的合成方法是該類化合物研究的發(fā)展趨勢(shì)。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的三氟化硼乙醚為催化劑、四氯乙烷為溶劑，易燃、廢液量大的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種合成2，3，4，4′-四羥基二苯甲酮的方法，具有產(chǎn)率高、原料和能耗低的優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種合成2，3，4，4′-四羥基二苯甲酮的方法，以焦性沒食子酸和對(duì)羥基苯甲酸為原料，在催化劑存在下進(jìn)行酰基化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，調(diào)pH值至中性，析出結(jié)晶，過(guò)濾、水洗、干燥，得2，3，4，4′-四羥基二苯甲酮粗產(chǎn)品，再經(jīng)活性炭脫色精制后得2，3，4，4′-四羥基二苯甲酮精制產(chǎn)品，所述的催化劑為三氟化硼甲醇溶液，焦性沒食子酸與三氟化硼甲醇溶液的質(zhì)量體積比為1∶4g/mL。

更具體的合成方法為：

第一步，合成：按焦性沒食子酸和對(duì)羥基苯甲酸投料量比為1∶1.1(mol∶mol)，將焦性沒食子酸和對(duì)羥基苯甲酸在催化劑存在下于100～120℃下進(jìn)行酰基化反應(yīng)2～6h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，反應(yīng)液用堿液中和，調(diào)pH值至6～7中性，析出結(jié)晶，經(jīng)過(guò)濾，水洗后干燥，得2，3，4，4′-四羥基二苯甲酮粗產(chǎn)品。所述的催化劑為三氟化硼甲醇溶液，其用量與焦性沒食子酸的體積質(zhì)量比為4∶1(mL∶g)；所述的堿液是質(zhì)量體積濃度為3～5％(g/mL)的碳酸氫鈉溶液，使用堿液量以控制溶液pH值至中性為限度。

第二步，精制：將第一步反應(yīng)得到的2，3，4，4′-四羥基二苯甲酮粗產(chǎn)品溶于沸水中，加活性炭脫色10～20min，趁熱過(guò)濾，濾液冷卻結(jié)晶，過(guò)濾、干燥，得2，3，4，4′-四羥基二苯甲酮精制產(chǎn)品。所述的沸水用量為2，3，4，4′-四羥基二苯甲酮粗產(chǎn)品質(zhì)量的40～60倍；所述的活性炭用量為粗產(chǎn)品質(zhì)量的5～15％。

本發(fā)明述及的合成方法屬于典型的Friedel-Crafts反應(yīng)，是以一種路易氏酸——三氟化硼甲醇溶液作為催化劑，不需使用其它溶劑，使焦性沒食子酸(鄰苯三酚)和對(duì)羥基苯甲酸反應(yīng)，生成2，3，4，4′-四羥基二苯甲酮。反應(yīng)式如下：

本法與已報(bào)道的用三氟化硼乙醚溶液作為催化劑和以四氯乙烷為溶劑合成多羥基二苯甲酮的方法相比，雖然基于同一反應(yīng)機(jī)理，但用料和工藝條件不同，具有明顯的有益效果。

有益效果：

(1)本發(fā)明選擇的催化劑三氟化硼甲醇溶液與已有報(bào)道使用的三氟化硼乙醚相比，更加安全。雖然二者都是三氟化硼催化劑，但其絡(luò)合物分別為甲醇和乙醚。甲醇沸點(diǎn)16℃，閃點(diǎn)-45℃，爆炸極限6.0～36.5％(體積百分?jǐn)?shù))；而乙醚沸點(diǎn)34.6℃，揮發(fā)性大，對(duì)人有麻醉性，閃點(diǎn)-45℃，爆炸極限1.85～48.0％。