[發(fā)明專利]一種大環(huán)四酰胺基金屬配合物的合成方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010171264.5
• 申請(qǐng)日: 2010-05-13
• 公開（公告）號(hào): CN101812032A
• 公開（公告）日: 2010-08-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 雷宏;吾國(guó)強(qiáng)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 雷宏
• 主分類號(hào): C07D257/10
• 分類號(hào): C07D257/10;C07D257/00
• 代理公司: 浙江翔隆專利事務(wù)所 33206
• 代理人: 張建青

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種大環(huán)四酰胺基金屬配合物的合成方法。

背景技術(shù)

大環(huán)四酰胺基金屬配合物具有新奇、獨(dú)特的催化性能，可作為氧化催化劑。該催化劑在酸性、中性和堿性水溶液中能夠活化雙氧水、氧氣等“綠色”氧化劑，應(yīng)用于紡織品漂白、木漿漂白、印染廢水處理以及有機(jī)合成等許多領(lǐng)域。CN1844128，WO98/03263，US5298618，US6127536，US6051704，US6384279和US5853428等專利文獻(xiàn)涉及大環(huán)四酰胺基金屬配合物的各種合成方法，其中，CN1844128的合成路線如下：

該合成路線共分三個(gè)步驟，其中化合物D采用了金屬離子模板法制備大環(huán)四酰胺基金屬配合物E，提高了產(chǎn)物的收率，減少了溶劑的使用量，但上述合成路線存在以下問題：在化合物A和B生成C的反應(yīng)中，需要使用較多的有機(jī)溶劑，對(duì)溶劑的含水量有較高的要求，且原料氨基酸和產(chǎn)物在有機(jī)溶劑中都不溶解，產(chǎn)物分離比較困難；在化合物C生成D的反應(yīng)中使用了三光氣，在反應(yīng)中會(huì)釋放出少量的光氣；在化合物D生成E的反應(yīng)中使用有機(jī)堿中和反應(yīng)生成的氯化氫，產(chǎn)生了固體廢渣。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種改進(jìn)的大環(huán)四酰胺基金屬配合物的合成方法，以降低反應(yīng)難度和生產(chǎn)成本、減少環(huán)境污染、提高選擇性和收率，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品工業(yè)化的目的。

本發(fā)明采用如下的三步合成路線：

(一)α-氨基酸+二元羧酸酯→二酰胺基二羧酸

(二)二酰胺基二羧酸+苯酚衍生物→二酰胺基二羧酸酯

(三)二酰胺基二羧酸酯+二元胺→大環(huán)四酰胺基金屬配合物

上述合成路線的具體描述如下：

1、二酰胺基二羧酸的合成

在水和乙醇的混合溶劑(水與乙醇的體積比為1-5∶1)以及堿存在的條件下，由α-氨基酸與二元羧酸酯反應(yīng)得到二酰胺基二羧酸鹽，其中溶劑的加入量是原料α-氨基酸重量的1～10倍(優(yōu)選4～8倍)，堿的加入量是原料α-氨基酸重量的1～4倍(優(yōu)選1.5～2倍)，反應(yīng)溫度在20℃～80℃(優(yōu)選40℃～60℃)，反應(yīng)4～8小時(shí)，然后通過抽濾、鹽酸酸化得到產(chǎn)物，無須進(jìn)一步提純。

2、二酰胺基二羧酸酯的合成

以二酰胺基二羧酸為原料，在縮合劑作用下，與苯酚衍生物反應(yīng)得到二酰胺基二羧酸酯，縮合劑的用量是原料二酰胺基二羧酸重量的1～6倍(優(yōu)選1.5～3倍)，反應(yīng)溫度在60℃～150℃，反應(yīng)時(shí)間為2～4小時(shí)。

3、大環(huán)四酰胺基金屬配合物的合成

以二酰胺基二羧酸酯為原料，在有機(jī)溶劑和氮?dú)獯嬖诘臈l件下，與二元胺和過渡金屬離子一步反應(yīng)得到大環(huán)四酰胺基金屬配合物，有機(jī)溶劑的加入量是二酰胺基二羧酸酯重量的2～6倍(優(yōu)選2～3倍)。

步驟1中，所述的α-氨基酸為甘氨酸、2-甲基氨基乙酸、2，2-二甲基氨基乙酸、2-甲基-2-氨基丁酸或2-乙基-2-氨基丁酸；所述的二元羧酸酯選用草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、2，2-二乙基丙二酸二乙酯、2，2-二甲基丙二酸二乙酯或2，2-二氟丙二酸二乙酯；所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機(jī)堿，或是二乙胺、三乙胺、醋酸鈉等有機(jī)堿。

步驟2中，所述的縮合劑為多聚磷酸(PPA)或1，3-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)；所述的苯酚衍生物為對(duì)硝基苯酚、2，4-二硝基苯酚或五氟苯酚。

步驟3中，所述的二元胺為乙二胺、1，3-丙二胺、鄰苯二胺或1，8-萘二胺；所述的有機(jī)溶劑為丙酮、四氫呋喃(DMF)、三氯甲烷或四氯化碳；所述的過渡金屬離子為鐵離子、鉻離子、銅離子、鈷離子、錳離子、鋅離子或鎳離子。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在有機(jī)溶劑和氮?dú)獾却嬖诘臈l件下，以過渡金屬離子為模板劑，二酰胺基二羧酸酯、二元胺和金屬離子一步反應(yīng)得到大環(huán)四酰胺基金屬配合物，具有以下優(yōu)點(diǎn)：避免了使用丙二酰氯或草酰氯、三光氣、吡啶和PCl₃，降低了環(huán)境污染；在二酰胺基二羧酸合成中，使用水和乙醇混合溶劑代替有毒的有機(jī)溶劑，環(huán)境污染少，且對(duì)溶劑的含水量沒有特殊要求，反應(yīng)難度低，條件控制容易，原料氨基酸溶于水中，產(chǎn)物分離方便；在關(guān)環(huán)反應(yīng)中，采用活性酯代替酰氯，不需要使用堿來中和反應(yīng)生成的氯化氫，避免了大量固體廢渣產(chǎn)生，降低生產(chǎn)成本；合成路線的總體選擇性和收率較高，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：