[發明專利]制備芳胺的方法

無效

• 申請號: 201010170064.8
• 申請日: 2010-04-29
• 公開（公告）號: CN101875610A
• 公開（公告）日: 2010-11-03
• 發明（設計）人: K·索默;K-H·威爾克;P·萊納;F-U·格倫;L·姆萊齊科;S·舒伯特;R·貝林豪森;E·希扎勒霍夫曼
• 申請（專利權）人: 拜爾材料科學股份公司
• 主分類號: C07C209/36
• 分類號: C07C209/36;C07C211/47;C07C211/51
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 劉鍇;李連濤

技術領域

本發明涉及一種在催化劑上，在氣相中用氫氣將硝基芳烴氫化成芳胺的方法，所述的催化劑設置在反應器中的固定床或者實質上固定床上，其中該反應器中的催化劑是連續地或者以周期性間隔來至少部分替換的，在20天內替換至少10％的催化劑。

背景技術

芳胺是重要的中間產物，其必須能夠廉價的和大量的獲得。具體的，苯胺是二苯基甲烷系列的二-和多異氰酸酯(下面總稱為MDI)的制備中非常重要的一種中間產物：

根據現有技術，MDI是由相應的二-和多胺來獲得的，通常是通過光氣化作用來獲得的。二苯基甲烷系列的二-和多胺(在下面總稱為MDA)是通過將苯胺與甲醛反應來制備的。苯胺依次通常是通過硝基苯的氫化，以大的工業規模來生產的。后者是通過苯的硝化來獲得的，因此整個加工鏈可以簡單的表示如下：

取決于其來源，市售的苯會由或多或少程度的污染。典型的雜質是其他芳烴，特別是甲苯和二甲苯，其每個能夠以高至0.05重量％的量包含在通常純度的苯中。苯的其他典型的雜質是非芳香族有機化合物，其會構成總共高至0.07重量％的量。環己烷(高至0.03重量％)和甲基環己烷(高至0.02重量％)在此具體被提及。在所述的濃度，上述的雜質完全不干擾或者僅僅輕微干擾MDI加工鏈的隨后步驟，例如由于苯中的非芳香族有機物質，使得硝基苯加工中的廢水和廢空氣的加工最小程度得更加困難。用于MDI加工鏈中的苯的昂貴的凈化因此是不成比例的，并且可以忽略。

因為二苯基甲烷系列的二-和多異氰酸酯的非常大的工業重要性，因此必須配備非常高性能的裝置來用于將硝基苯氫化成苯胺。

硝基芳烴的氫化是一種非常大的放熱反應。因此，例如在200℃，在硝基二甲苯氫化成二甲代苯胺中釋放出大約488kJmol^-1，在硝基苯氫化成苯胺中釋放出大約544kJmol^-1。在進行硝基芳烴氫化加工中，反應熱的除去和利用從生態學和經濟性方面來說都是一個重要之處。

因此，在規定的程序中，催化劑是作為流化的熱穩定的床來運行的(DE-B-1114820)。在這種程序中有效的除熱會遇到問題，這歸因于不均勻的駐留時間分布(硝基苯分解)和催化劑磨損。專利DE-B-1133394另外還教導了在壓力下的程序，作為其結果，據稱延長了催化劑的壽命。更近的帶有流化催化劑床的方案(WO2008/034770A1)描述了一種帶有隔板的反應器，該隔板將流化床分成多個水平的和多個垂直排列的小室，作為其結果，據稱提高了質量轉移以及因此的轉化率，但是其當然使反應器構造變得相當復雜。

窄的駐留時間分布和低的催化劑磨損原則上能夠在這樣的反應器中實現，在其中在氫化加工過程中將大多數催化劑進行固定，其在下面稱作固定床。

經常使用兩種固定床反應器類型：一方面是管束反應器，其具有用于催化劑床溫度控制的冷卻循環(所謂的“等溫程序”，參見例如DE-OS2201528)。另外，這里有這樣的反應器構造，其僅僅在簡單的載體柵格和/或金屬篩之上或者之間包含散裝催化劑，并且不具有用于反應器中熱量節約的系統，即，用于催化劑床溫控的裝置，例如依靠傳熱油，是完全被省略的。在這種類型的反應器中，反應焓定量的反映在進料物和產物氣流之間的溫度差異上(高到可能無法避免的熱量損失(所謂“絕熱程序”)。在下面用兩種程序的例子來對現有技術加以描述。

GB1.452.466涉及到氫化硝基苯的方法，其中將絕熱反應器下游連接到等溫反應器上。在該方法中，大部分的硝基苯是在溫度受控的管束反應器中進行反應的；僅僅殘留含量的硝基苯的氫化是用相對稍微過量的氫氣(小于30∶1)在絕熱反應器中進行的。

DE-OS1809711涉及到將液體硝基化合物通過霧化均勻的引入到熱氣流中，優選在反應器緊鄰上游的狹窄的點引入。該反應器的構造沒有在DE-OS1809711中進行討論。

DE-OS3636984描述了一種由相應的烴，通過硝化來偶合生產硝基-和二硝基芳烴，并隨后對其進行氫化。氫化是在氣相，在176℃-343.5℃的溫度進行的。描述了用于該氣相氫化的設備，其基本上包含兩個串聯連接的反應器，帶有進料物的中間體冷卻和中間體供入，沒有討論其的尺寸和構造。

在所提及的公開文獻中，使用了在低負載和低溫水平運行的銅催化劑，其產生了低的時空產率。