[發明專利]高介電常數聚酰亞胺樹脂基三元雜化材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201010170040.2
• 申請日: 2010-04-26
• 公開（公告）號: CN102234423A
• 公開（公告）日: 2011-11-09
• 發明（設計）人: 陳橋;吳禎琪;吳剛
• 申請（專利權）人: 東麗纖維研究所(中國)有限公司
• 主分類號: C08L79/08
• 分類號: C08L79/08;C08K13/06;C08K9/02;C08K3/04;C08K5/544;C08G73/10;H01G4/18;H01G4/33
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技術領域

本發明屬于有機/無機雜化材料領域，具體涉及一種具有高介電常數的聚酰亞胺樹脂基三元雜化材料及其制備方法。

背景技術

聚酰亞胺因其具有優異的耐高溫性能，耐化學性能，良好的機械性能以及電化學性能，成為潛在的、可取代二氧化硅作為電子電器用的介電材料而得到廣泛研究，隨著大規模集成電路技術的納米化，對于高介電常數、低介電損耗材料的需求變得越來越迫切。

提高聚酰亞胺介電常數的方法基本以添加高介電無機填料為主：如鈦酸鋇，鈦酸鍶等。但為獲得好的性能必須添加大量無機填料，會使得復合材料變脆，喪失原有的韌性，不宜加工。如專利CN200510061242.2中所述的無機粉體的添加量為10％-90％。

為了克服上述無機物添加量過高的不足，目前國內外學者已經開始嘗試將少量具有導電性的無機填料添加到聚合物基體之中，以達到低無機物既獲得高介電常數材料的目的。如文獻中(Advanced?Materials.2009，21，710-715)將體積分數為1.01％的納米石墨片添加到偏二氟乙烯(PVDF)中，可使基體材料的介電常數提高到2700，介電損耗3.54(100Hz下)；而將體積分數為8％的多壁碳納米管(MWCNT)引入PVDF中(Advanced?Materials.2007，19，852-857)，可使材料的介電常數提高至600左右，介電損耗3.54(1000Hz下)。但是從結果可以看出此類研究中存在一個共同的問題，即復合材料的介電損耗都較大，原因是材料中的導電填料間存在搭接，形成了局部導電通路。材料介電損耗過大，意味著材料在使用過程中將以放熱的形式耗散更多能量，因而限制了這類高介電常數復合材料的應用范圍。

發明內容

為了克服引入高添加量的高介電無機填料引起的機械性能下降和單純引入導電填料引起的介電損耗過大的不足，本發明提供一種聚酰亞胺樹脂基三元雜化材料，該雜化材料在具有較高介電常數的同時，一定程度上克服現有聚合物復合材料因無機物含量高而使基體材料力學性能下降，以及添加導電填料后介電損耗過高的不足。

本發明的目的可以通過以下措施達到：

一種具有高介電常數的聚酰亞胺基三元雜化材料，該雜化材料的原料由如下質量份組分組成：

聚酰亞胺????????????????100

氧化石墨????????????????0.1～5

低聚倍半硅氧烷??????????0.1～10；

其中，聚酰亞胺由二酸酐單體和二胺單體組成，二胺單體與二酸酐單體的摩爾比為1∶1～1.20。

當氧化石墨的質量份數大于5時，由于材料本身的導電率明顯升高已不能作為介電材料。而當低聚倍半硅氧烷的質量份數大于10時，會導致材料的成本上升且脆性明顯增大。

當氧化石墨的質量份數大于1且低聚倍半硅氧烷的質量份數大于5時，雖然三元雜化材料的介電常數達到一個較高水平，但較高的無機物含量可能使材料的機械性能下降，脆性增大，加工性能變差。考慮到介電性能，機械性能和原料成本之間的平衡，氧化石墨的質量份數優選為0.5～1，低聚倍半硅氧烷的質量份數優選為1～5。

本發明所述的具有高介電常數的聚酰亞胺基三元雜化材料，為了使最終材料的力學性能優良，二胺單體與二酸酐單體的摩爾比優選為1∶1.02～1.05。

為使石墨片層在聚酰亞胺基體中分散得更均勻，在天然鱗片石墨或者膨脹石墨引入聚酰亞胺之前，要先經氧化剝離處理，即通過氧化反應使天然鱗片石墨或者膨脹石墨表面引入大量含氧基團，獲得有效比表面積更高的氧化石墨。通過原子力顯微鏡表征，所得到的氧化石墨片厚度1～20納米，徑厚比為100～2000。

所述的具有高介電常數的聚酰亞胺基三元雜化材料中，所用低聚倍半硅氧烷的通式為：

[(RSiO_1.5)_m(XSiO_1.5)_n]????式(1)

其中：m≥3，n≥0，12≥m+n≥6，且m+n為偶數；

R為氫原子、有取代基或無取代基的烷基、環烷基、鏈烯基、環烯基、芳基、環氧基、硅烷基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；其中，所述取代基選自于C1～C10的烷基、C3～C10的環烷基、C2～C6的鏈烯基、C3～C6的環烯基、芳基、環氧基、或硅烷基中的一種或多種；

X為羥基、環氧基、羧基、鹵素、氟烷基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、腈基、氨基、或者含有羥基、環氧基、羧基、鹵素、氟烷基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、腈基或氨基的R基團。