[發明專利]一種N型純Si摻雜熱電材料中的孔洞制備方法

無效

• 申請號: 201010169263.7
• 申請日: 2010-04-30
• 公開（公告）號: CN101840990A
• 公開（公告）日: 2010-09-22
• 發明（設計）人: 何琴玉;李煒;王銀珍;曾葆清;王文忠;胡社軍;張建中;朱詩亮
• 申請（專利權）人: 華南師范大學
• 主分類號: H01L35/34
• 分類號: H01L35/34
• 代理公司: 廣州粵高專利商標代理有限公司 44102
• 代理人: 林麗明

本發明是一種N型純Si摻雜熱電材料中孔洞尺寸和孔洞體積比可調的孔洞制備方法。

背景技術

半導體性質的熱電合金材料是一種能將低品位的熱能轉化為高品位電能的材料。能夠用于余熱發電、航天同位素發電、太陽能熱發電技術。尤其是太陽能熱發電技術近來成為研究的熱點。原因是：熱電合金材料與蒸汽發電相比，具有工作范圍更寬的優點(如高溫低壓蒸汽以及100℃以下)；熱電合金材料與太陽能電池相比，具有能量轉換效率理論上限高很多的優點(可達90％以上，而目前占主流的多晶硅太陽能電池的理論上限僅為30％)。

熱電材料的轉換效率由以下公式決定：(公式1))，轉換效率的理論上限(當ZT足夠大)為卡諾循環的轉換效率：這里T_H為熱端溫度，T_C為冷端溫度，ZT為熱電材料的績優值。假設熱電模塊的熱端溫度為600℃，冷端溫度為25℃，則熱電模塊的轉換效率的遠遠大于常規太陽能電池的轉換效率的理論上限。如果熱端溫度為250℃，冷端溫度為25℃，則熱電模塊的轉換效率的理論上限為90％。從太陽能獲得250℃的溫度非常容易，因此，太陽能熱發電的理論上限可以在90％以上。另一方面，到目前為止沒有理論說明材料的ZT具有上限，因此，因此太陽能熱電發電技術的研究正成為熱點。

熱電材料的(公式2)。其中σ為電導率，k為熱導率，S為Seebeck系數。從公式2可以看出，要得到高的ZT，電導率越高越好，Seebeck系數越高越好，熱導率越低越好。但是電導率、熱導率、Seebeck系數的調節是相關聯的。將其中一個向好的方向調節，必然損害另一個甚至兩個參數。例如，提高電導率常常引起Seebeck系數的減小和熱導率的升高。所以，ZT的提高沒有發電模塊冷熱端溫差獲得那么容易，目前只有LAST具有1.6的最高值。熱電材料的能量轉換效率要和現有的蒸汽發電效率相比擬，必須ZT＝2～3。因而ZT的提高是太陽能熱電發電技術的重中之重。

硅鍺合金是傳統的并在航天上已經應用的發電熱電材料，但鍺在地殼中的含量非常少，價格昂貴。如果在硅鍺中能減少鍺的含量，或者采用純Si摻雜，而不降低熱電性能，是非常有意義的。因為硅在地殼中的含量除氧以外在地殼中含量第二的元素。但是鍺的減少將大大降低其ZT。已經有實驗通過摻雜磷(P)和磷化鎵(GaP)能顯著提高純Si的ZT。但最高也不到0.6。因此需要開辟新的途徑來提高純Si摻雜(P、GaP)熱電材料的ZT。而理論計算表明，純Si摻雜(P、GaP)中適當引入孔洞能散射聲子，從而降低熱導率，對電導率和Seebeck系數的影響不是很大，但能顯著提高其熱電性能。

但是傳統的多孔硅是用化學方法制備的孔洞。由于孔洞的體積百分比太高引起電導率的大大降低，孔洞尺寸單一，只能散射一定頻率的聲子，其他頻率的聲子不能散射，因而對熱導率的降低有限；加之孔洞百分比過高，對電導率的降低太大，因此熱電性能并不好。加之其制備方法是化學方法，容易帶入不需要的雜質，嚴重影響其熱電性能。也有人用離子注入法和應力腐蝕法在Si中制造孔洞，其得到的孔洞是平行排列的圓柱形空管狀的孔洞；其尺寸和形狀同樣不適合熱電材料；因為電導率太低。到目前為止，還未見文章和專利報道有其他的制備方法做出其他的孔洞形狀，也未做出低孔洞百分比的孔洞。因此需要發展其他的方法來引入孔洞，且孔洞的體積百分比可調節以獲得低孔洞百分比，孔洞大小在一定的分布范圍可調以適合散射不同頻率的聲子；同時通過調節這些因素達到適合熱電材料的要求。本發明是在N型硅摻雜(0.5％～1.5％P和1.0％～3.0％GaP)熱電材料中制備低體積百分比的孔洞，并且孔洞尺寸有一定的分布范圍，且孔洞尺寸可調，且其熱電性能能提高的方法。

發明內容

本發明的目的在于考慮上述問題而提供一種能顯著改善N型純Si摻雜熱電材料熱電性能，且孔洞尺寸和孔洞體積比可調的N型純Si摻雜熱電材料中的孔洞制備方法。

本發明的技術方案是：本發明一種N型純Si摻雜熱電材料中的孔洞制備方法，其包括有如下步驟：

1)用高能球磨機將硅和1.0％～3.0％GaP按照比例混合，同時在球磨0～10小時后加入0.1～1.5％摩爾比例的Sb以及0.5％～1.5％P；

2)在Si共球磨33小時后用直流快速熱壓機壓制樣品，升溫速度為300℃/min；開始時壓力為50MP，在800℃時停30S，同時加壓至500MP，升溫至1050℃后保溫2mins，然后迅速停止加溫，撤出壓力，空氣冷卻至室溫；