[發明專利]一種含氟聚酰亞胺電光材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201010159917.8
• 申請日: 2010-04-29
• 公開（公告）號: CN101851332A
• 公開（公告）日: 2010-10-06
• 發明（設計）人: 周鈺明;何曼;戴佳;王志強;崔一平;張彤
• 申請（專利權）人: 東南大學
• 主分類號: C08G73/10
• 分類號: C08G73/10;G02F1/061
• 代理公司: 南京蘇高專利商標事務所(普通合伙) 32204
• 代理人: 柏尚春

技術領域

本發明涉及一種含氟聚酰亞胺電光材料及其制備方法，屬于集成光學器件中聚合物材料的制備范疇，可應用于電光調制器件。

背景技術

有機二階非線性光學材料由于其具有非線性系數大，調制速率大，損傷閾值高，介電常數低，可進行分子設計，易于加工成材等優點，因而在集成光學領域具有廣闊的應用前景。在摻雜型、側鏈型、主鏈型和交聯型四種極化聚合物體系中，側鏈型極化聚合物體系已經受到人們廣泛的關注，然而生色分子的極化松弛現象是側鏈型聚合物體系需要克服的主要問題，提高聚合物的玻璃化溫度可以改善取向穩定性。采用具有較高的玻璃化轉變溫度的芳香族聚酰亞胺可以有效提高被凍結的生色分子的取向穩定性，但是芳香族聚酰亞胺的較高熱穩定性和取向穩定性使得許多聚酰亞胺溶解性較差。我們采用氟化聚酰亞胺體系來提高聚酰亞胺的溶解性能，同時保持聚酰亞胺固有的高的熱穩定性。另外，用氟元素取代氫元素，還可以進一步降低有用通訊波段內(0.8～1.6μm)的吸收，從而降低光學損耗。在聚酰亞胺體系中最大的問題就是生色分子必須具備大的分子非線性、高的透明性和高的熱穩定性。傳統的有機二階非線性光學生色分子是兩端具有電子給受基團的一維電荷轉移分子，對于這類體系存在所謂的“非線性-透光性矛盾”即二階極化率越大，透光范圍越窄。近年來，一些全新構型的分子設計思想，如二維電荷轉移分子的提出大大推動了這一領域的豐富和發展。二維生色分子具備大的二階極化率及良好透明性，二維電荷轉移分子是最有吸引力的一類生色分子之一。目前已經設計出了一系列新型二維生色分子，主要有三種構型：X形、Y形、Λ形等。較早報道的X形分子是1，5-二氨基-2，4-二硝基苯。專利CN1740163A公開了兩種含咪唑雜環的Y形生色分子。日本宮田實驗室首次提出了Λ形生色分子概念，這種分子中兩個獨立的二階非線性活性部分通過δ鍵而連接為一體，使其貢獻于β張量最大分量是其非對角分量β_ijk。最近報道了兩個二維Λ形生色分子DDASS和DAIDC，是從兩個已知的一維生色分子DASS和AIDC衍生出來的。近年來，國內外學者將二維生色分子引入聚合物母體制備新型側鏈型非線性光學材料，并將其性能與傳統的以一維線性生色分子為側鏈聚合物進行對比，研究表明這種新型的側鏈型非線性光學材料在生色分子含量、極化效率、非線性光學相應以及取向穩定性等方面均有較大的提高，顯示出良好的綜合性能。我們設計合成出的生色分子由兩個獨立的二階非線性活性部分即雜環偶氮類生色分子通過δ鍵與3，5-二羥基苯基脂肪醇連接為一體，形成Λ形體系。這種新型Λ形雜環偶氮生色分子具有較大的二階極化率，而且在保持其一維線性生色分子固有的高熱穩定性同時，其最大吸收波長并未發生明顯紅移，具有良好的光學透明性。采用Mitssunobu反應將Λ形雜環偶氮生色分子鍵合到氟化聚酰亞胺骨架上，以期制備新型的以Λ形雜環偶氮生色分子為側鏈含氟聚酰亞胺非線性光學材料。由于聚合物的非線性光學響應與生色分子的含量成正比，Λ形分支結構生色分子的引入有效提高生色分子的含量，從而提高其非線性光學響應，而且分支結構生色分子的引入有助于提高聚合物的極化效率，因而其非線性光學響應相對于傳統的以一維線性生色分子為側鏈氟化聚酰亞胺有明顯提高。

發明內容

技術問題：本發明的目的是提供一種含氟聚酰亞胺電光材料及其制備方法，該材料具有較高的非線性光學響應、較高的熱穩定性、低的光學傳輸損耗和良好成膜加工性能。

技術方案：含氟聚酰亞胺電光材料的母體由兩個二酐單體與一個二胺單體縮聚而成，其中反應時加入的二酐單體的總量與二胺單體的總量的摩爾比為1∶1。為了降低聚合物在光通訊波段的吸收損耗和提高材料的成膜加工性能，選用含氟二胺和含氟二酐作為單體。為了進一步提高聚合物的成膜加工性能，選用含有柔順的醚鍵的二酐單體。二維Λ形生色分子的設計是由兩個獨立的二階非線性活性部分即雜環偶氮類生色分子通過δ鍵與3，5-二羥基苯基脂肪醇連接為一體，形成Λ形體系。采用Mitssunobu反應將二維Λ形雜環偶氮生色分子鍵和到氟化聚酰亞胺骨架上。新型的含氟聚酰亞胺電光材料的結構通式為：

其中，m，n為聚合度，m為1～1000，n為1～1000，

NLO為Λ形雜環偶氮生色分子，其結構通式為：

二酐單體6FDA、二酐單體10FEDA和二胺單體6FHP的結構式分別為：

?二酐單體6FDA、????????????二酐單體10FEDA、???????????二胺單體6FHP