[發明專利]一種生產2-氯-6-鹵代甲苯的新工藝

無效

• 申請號: 201010159197.5
• 申請日: 2010-04-26
• 公開（公告）號: CN101838179A
• 公開（公告）日: 2010-09-22
• 發明（設計）人: 仇文仲;鄒剛;王曉輝;徐欽政;陳昭文;柳銳;趙偉
• 申請（專利權）人: 浙江秦燕化工有限公司
• 主分類號: C07C17/35
• 分類號: C07C17/35;C07C25/13;C07C25/08;C07C25/02
• 代理公司: 紹興華知專利事務所(普通合伙) 33235
• 代理人: 寧岡

技術領域

本發明屬于精細化工領域，涉及一種生產2-氯-6-鹵代甲苯的工藝技術。

背景技術

2-氯-6-鹵代甲苯，包括2，6-二氯甲苯、2-氯-6-氟甲苯，2-氯-6-溴甲苯和2-氯-6-碘甲苯是重要有機中間體，廣泛用于染料、材料和醫藥和農藥的生產。

2-氯-6-鹵代甲苯已知的生產技術主要有2種。其一是由甲苯或鄰鹵代甲苯進行選擇性氯代工藝生產。此種技術工藝看似簡單，但是會產生難以分離的位置異構體，產品分離純化十分困難。其二是以鄰硝基甲苯為原料經氯代形成2-氯-6-硝基甲苯，然后硝基還原成氨基，氨基經重氮化和鹵素取代的工藝進行生產。這條技術路線的特點是利用了較為便宜的鄰硝基甲苯作為起始原料，但鄰硝基甲苯氯化時也存在30-40％的無用異構體4-氯鄰硝基甲苯；而且由于對鈀和鎳催化劑存在脫氯的問題，2-氯-6-硝基甲苯的還原需要使用價格昂貴的鉑催化劑如Pt/C催化加壓加氫，生產成本高。C酸即2-氨基-4-甲基-5-氯-苯磺酸是生產有機顏料的重要中間體，年產量在萬噸以上。在C酸的生產過程中，會產生20-25％的副產物3-氯-4-甲基-5-氨基苯磺酸/鹽。該副產物目前沒有實用價值，需要作為廢物進行無害化處理。本發明將3-氯-4-甲基-5-氨基苯磺酸/鹽經重氮化、鹵代和脫磺酸基三步工藝生產用途廣泛、附加值高的精細化學品2-氯-6-鹵代甲苯。

發明內容

本發明的目的在于提供一種一種生產2-氯-6-鹵代甲苯的新工藝，其可以利用現有生產顏料中間體C酸所產生的副產物，經重氮化、取代和脫磺酸基三步工藝生產2-氯-6-鹵代甲苯，原料便宜、反應條件溫和且不產生難以分離的產物異構體。

為達到上述目的，本發明提供了以下技術方案：

一、將3-氯-4-甲基-5-氨基苯磺酸鈉與無機酸的水懸浮液，于0-10℃下與亞硝酸鈉反應，形成重氮鹽懸浮液。

二、在催化劑鹵化亞銅作用下，把上步所得重氮鹽懸浮液分別與鹽酸、氫溴酸或碘化鉀等無機碘化物水溶液加熱或直接加熱分解反應形成3-氯4-甲基-5-鹵代苯磺酸/鹽。

三、在酸性介質中，3-氯4-甲基-5-鹵代苯磺酸/鹽在150-200℃水解脫磺酸，形成2-氯-6-鹵代甲苯。

其反應式如下：

優選上述無機酸為濃氫鹵酸或50-70％硫酸或40％氟硼酸。鹵素為氟、氯、溴和碘。酸性介質為硫酸或磷酸及其水溶液。

根據對上述技術方案的進一步優化，本發明提供了以下技術方案：

一、在冷水(0-10℃)冷卻下，按摩爾比，把一份3-氯-4-甲基-5-氨基苯磺酸/鹽的50％水溶液與3份濃氫鹵酸或50-70％硫酸或40％氟硼酸成鹽，然后攪拌下加入1.05-1.1份30％亞硝酸鈉水溶液，然后在10-25℃下攪拌反應直至重氮化完成，過濾，真空吸干，得灰白色重氮鹵酸鹽或硫酸鹽或氟硼酸鹽粉末。

二、在50-80℃氮氣保護下，將上步制得的重氮鹵酸鹽粉末分批加入0.1-1.0份鹵化亞銅與5-10份濃氫鹵酸組成的鹵化亞銅-濃氫鹵酸溶液，攪拌反應，直至沒有氮氣放出，得深綠色溶液，停止加熱，反應液降至室溫，過濾析出的固體得粗產品；然后將母液濃縮至體積的1/2-1/4，降溫，過濾二次析出的固體得粗產品；兩次析出的產品溶于最少量的熱水中重結晶得白色結晶3，5-二氯-4-甲基苯磺酸/鹽或3-氯-4-甲基-5-溴苯磺酸/鹽。

三、在80-100℃下，將上步制得的重氮硫酸鹽粉末分批加入1.0-1.2份碘化鉀水溶液中，攪拌反應至沒有氣體放出，得棕紅色溶液，停止加熱，反應液降至室溫，過濾析出的固體得粗產品；母液濃縮至體積的1/2-1/4，降溫，過濾二次析出的固體得粗產品；兩次析出的產品溶于最少量的熱水中重結晶，得白色結晶3-氯-4-甲基-5-碘苯磺酸/鹽。

四、將上步制得的重氮氟硼酸鹽粉末與與之相同重量的100-300目的硅膠混合均勻，加熱分解，放出的氣體由氫氟酸或氟化鈉水溶液吸收，分解完全后，停止加熱，冷卻后以熱水提取，冷卻提取液，過濾析出的固體得粗產品；然后在熱水中中重結晶，得白色結晶狀3-氯-4-甲基-5-氟苯磺酸/鹽。

五、按摩爾比，將一份3-氯4-甲基-5-鹵代苯磺酸/鹽在5-10份50-70％硫酸或85％磷酸溶液加熱至150-220℃，脫去磺酸基，分離上層油狀液體粗品，減壓精餾純化得2-氯-6-鹵代甲苯。

其反應式如下：