[發明專利]一種由丙酸甲酯與甲醛反應直接制取甲基丙烯酸甲酯的催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201010156784.9
• 申請日: 2010-04-27
• 公開（公告）號: CN101829558A
• 公開（公告）日: 2010-09-15
• 發明（設計）人: 張鎖江;吳慧;王蕾;閆瑞一;張香平
• 申請（專利權）人: 中國科學院過程工程研究所
• 主分類號: B01J23/10
• 分類號: B01J23/10;B01J37/02;C07C69/54;C07C67/343
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技術領域：

本發明屬于催化技術領域，具體涉及一種由丙酸甲酯與甲醛反應直接制取甲基丙烯酸甲酯的催化劑及其制備方法。

背景技術：

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一種重要的有機化工原料，是生產聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃)和丙烯酸樹脂材料的單體，還廣泛應用于涂料、紡織、造紙、皮革、膠黏劑和醫藥功能高分子材料等不同領域。

在金屬催化劑存在下，丙酸甲酯與甲醛反應生成甲基丙烯酸甲酯的反應已有多項專利涉及，如Lucite及Ineos?Acrylics?UK?Ltd公開的以Cs為主活性組分，添加B、Mg、Al、Zr、Ha、Ti、Fe等助劑的SiO₂負載催化劑，見US6476255，US6544924，US7053147，EP1243330A1，CN99805643等專利。Mamoru?Ai研究了不同堿金屬(Na、K、Rb、Cs)和堿土金屬(Mg、Ca、Ba)負載于不同類型載體(SiO₂、SiO₂-Al₂O₃、Zeolite?13X、SiC、Active?carbon、Ca(OH)₂)上所得催化劑的催化性能，考察了不同的催化劑組成對丙酸甲酯與甲醛反應生成甲基丙烯酸甲酯反應的影響。結果表明，以SiO₂為載體負載活性組分時，催化劑的催化效果最好。

以上報道的催化劑都主要采用浸漬法制備。作為工業中廣泛采用的一種催化劑制備方法，浸漬法是將活性組分(含助催化劑)通過鹽溶液形態滲透到多孔載體內表面，充分浸漬后，去除剩余液體，再進行干燥、焙燒等處理工序，得到負載型催化劑。浸漬法制備催化劑的優勢在于活性組分僅分布在載體表面上，用量少，利用率高，成本低。對于由丙酸甲酯與甲醛反應直接制取甲基丙烯酸甲酯的Cs負載型催化劑，堿性中心是催化劑的主要活性中心，堿性中心均勻分布才能表現出最佳的催化性能，這就要求在浸漬制備過程中，活性組分在載體表面達到均勻的沉積，進而得到高度分散的負載型催化劑。

發明內容

本發明的目的是提供一種由丙酸甲酯與甲醛反應直接制取甲基丙烯酸甲酯的催化劑及其制備方法。其特征在于催化劑的負載金屬與載體的質量比例為：Cs∶Zr∶Ce∶SiO₂＝1～10∶0.005～0.5∶0.001～0.1∶100，在浸漬法制備過程中加入一定量水溶性非離子型表面活性劑作為活性組分在載體表面的分散促進劑，通過改變分散促進劑的濃度或者種類來提高活性組分Cs在載體表面的分散度，從而提高催化劑的催化性能。

本發明的催化劑制備方法具體包括如下步驟∶

(1)按質量比Zr∶Ce＝0.005～0.5∶0.001～0.1稱取硝酸鋯和硝酸鈰，配制成鋯、鈰總離子摩爾濃度為0.001mol/L～0.1mol/L的水溶液；

(2)在連續攪拌和30～80℃下，按質量比Zr∶SiO₂＝0.005～0.5∶100稱取SiO₂，與(1)所制備溶液混合，浸漬5～24h后，100～150℃干燥，不焙燒或于400～500℃焙燒1～6h；

(3)按質量比Cs∶SiO₂＝1～10∶100稱取碳酸銫或硝酸銫，配制成銫離子摩爾濃度為0.05mol/L～5mol/L的水溶液；

(4)按照溶液質量分數的0.02％～2％，在(3)所制備溶液中加入分散促進劑，攪拌均勻，充分混合；

(5)在連續攪拌和30～80℃下將(4)所制備溶液與(2)所制備固體混合，浸漬5～24h后，100～150℃干燥，于400～500℃焙燒2～6h，即得催化劑。

本發明所選用的分散促進劑為水溶性的非離子型表面活性劑Tween、OP、PEG200、PEG400、PEG600中的一種或多種。

使用本發明所制備的催化劑可以催化丙酸甲酯與甲醛反應直接制取甲基丙烯酸甲酯，反應式如下：

CH₃CH₂COOCH₃+HCHO→CH₂＝C(CH₃)COOCH₃+H₂O

反應一般在升溫條件下，通常在250-400℃的范圍內進行。為了使反應生成更多的酯，反應一般在相關醇，如甲醇存在的條件下進行。