[發明專利]橋連雙希夫堿鈦絡合物、合成方法及其應用

有效

• 申請號: 201010154458.4
• 申請日: 2010-04-23
• 公開（公告）號: CN102234291A
• 公開（公告）日: 2011-11-09
• 發明（設計）人: 丁奎嶺;張志鵬;王正;張如周
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海有機化學研究所
• 主分類號: C07F7/28
• 分類號: C07F7/28;C07B43/08;C07B53/00;B01J31/22;C07C251/24;C07D311/82;C07D213/79;C07C255/38;C07C255/57;C07C253/30;C07C253/08;C07F7/18
• 代理公司: 上海新天專利代理有限公司 31213
• 代理人: 鄔震中

1.一種共價鍵橋連的雙核希夫堿配體的鈦絡合物，其具有如下通式：

其中R¹，R²，R³分別獨立選自氫、C_1-6烷基或R^x和R^x′取代苯基；

R⁴為C_1-6烷基、含4-8個碳的環烷基，或R^x和R^x′取代的苯基；

X¹，X²，X³，X⁴分別選自氧、氫氧根、水、鹵素、含C_1-6的烷氧基或者羧基，其中鹵素為氟、氯、溴或碘；或者X¹和X³，X²和X⁴為同一基團或原子，通過橋鏈與兩個中心金屬鈦配位；

橋鏈為選自具有如下結構的二元酸的共價鍵結構單元，對于與羧基相連的三級或四級飽和碳是光學純的或是消旋的：

或者是OOC-R¹⁹-COO；

R¹⁹為含C_2-10的次烷基；

上述的R^x、R^x′分別選自氫、C_1-4的烴基、C_1-4的烷氧基、苯基、芐基、1-萘基或2-萘基。

2.如權利要求1所述絡合物，其特征是所述的C_1-6的烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、異丁基、異戊基、環戊基或環己基。

3.如權利要求1所述的絡合物，其特征是所述的結構通式中的鄰二胺結構為開鏈的或或者為環狀的或者其中n＝2-6的整數。

4.如權利要求1所述的絡合物，其特征是所述的C_1-6的烷氧基是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、異戊氧基、環戊氧基或環己氧基。

5.如權利要求1所述的絡合物，其特征是所述的R¹⁹為丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、2-甲基丁二酸或2，3-二甲基丁二酸。

6.一種由共價鍵橋連的雙希夫堿配體，其特征是具有如下通式：

其中R¹、R²、R³、R⁴如權利要求1所述；橋鏈如權利要求1所述，但不等于權利要求1所述的OOC-R¹⁹-COO。

7.一種如權利要求1所述的共價鍵橋連的雙希夫堿鈦絡合物的合成方法，其特征是包括先合成由橋鏈連接的雙希夫堿型配體，然后再與鈦試劑反應，步驟如下：

1)由結構式為的取代的5-羥基水楊醛和二羧酸在有機極性溶劑中，縮合劑和催化量的4-二甲氨基吡啶存在下，室溫下反應1～60小時制得橋連的雙水楊醛所述的取代水楊醛、二羧酸、縮合劑和4-二甲氨基吡啶的摩爾投料比為10∶5∶10∶1；

2)結構式為的取代水楊醛單亞胺與步驟1)的產物-橋連的雙水楊醛，在有機溶劑中，反應溫度0-60℃下，以1～4∶1的摩爾比反應10-80小時制得橋連雙希夫堿配體

3)在惰性氣體保護下步驟2)獲得的橋連雙希夫堿配體、鈦試劑和水反應1～60小時，制備得到雙核雙希夫堿鈦絡合物；所述的鈦試劑選自Ti(OⁱPr)₄、TiCl₄、Ti(OBuⁿ)4、Ti(OMe)₂Cl₂、Ti(OMe)₃Cl或Ti(OⁱPr)₂Cl₂；其中橋鏈的雙希夫堿配體、鈦試劑和水的摩爾比例為1∶1～10∶0～200。

8.如權利要求7所述的共價鍵橋鏈的雙希夫堿鈦絡合物的合成方法，其特征是所述的橋連的雙希夫堿配體和水的摩爾比為1∶0-30。