[發明專利]二苯醚撐型苯并噁嗪樹脂的制備方法

無效

• 申請號: 201010152859.6
• 申請日: 2010-04-15
• 公開（公告）號: CN101830861A
• 公開（公告）日: 2010-09-15
• 發明（設計）人: 徐慶玉;李翔;王洛禮;劉小成;劉應玖
• 申請（專利權）人: 華爍科技股份有限公司
• 主分類號: C07D265/16
• 分類號: C07D265/16;C07D413/14
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司 42102
• 代理人: 張安國

技術領域

本發明涉及一種二苯醚撐型苯并噁嗪的制備方法。

背景技術

苯并噁嗪是由O原子和N原子構成的六元雜環體系。該類化合物可在加熱或催化劑的作用下開環聚合形成類似酚醛樹脂結構的聚合物。聚苯并噁嗪除具備傳統酚醛樹脂的優點外，而且開環固化無需催化劑，無低分子放出，制品空隙率低、收縮小或無收縮。充分利用苯并噁嗪單體的分子設計靈活性，通過改變酚類或胺類化合物中的官能團可以改善或提高聚苯并嗪樹脂的性能。苯并噁嗪聚合物具有脆性大的不足。而脆性材料對內部缺陷很敏感，為了提高聚苯并噁嗪樹脂的機械性能、改善脆性和增加韌性，Jang等研究了氨基封端的丁腈橡膠(ATBN)和羧酸封端的丁腈橡膠(CTBN)改性的聚苯并嗪樹脂。結果表明，添加ATBN和CTBN使聚苯并嗪在斷裂韌性上有較大提高，但是Tg降低了，體系耐熱性明顯下降，影響了材料的性能。

二苯醚型苯并噁嗪樹脂分子結構中具有較多的芳環及雜環，樹脂固化后具有較好耐熱性；另由于式【1】中兩個噁嗪環之間的距離較大，即樹脂固化后的交聯密度相對較小，則相對于其他噁嗪環間距離較短的苯并噁嗪如雙醚A苯并噁嗪來說，二苯醚型苯并噁嗪樹脂的固化物具有較好的韌性。又因為噁嗪環之間的主鏈結構中含有-O-鍵，有利于改善分子間的相互作用力，應用于覆銅板制備時，有利于提高樹脂固化物對銅箔和玻纖布的粘結力。

發明內容

本發明為了解決現有通用的苯并噁嗪韌性較差的缺點，同時提高體系耐熱性而提供的一種二苯醚型苯并噁嗪的制備方法。

本發明的一種二苯醚撐型苯并噁嗪樹脂的制造方法，其特征在于，二苯醚型酚化合物、醛化合物及伯胺在有機溶劑或無溶劑的條件下，或者加入過渡金屬絡合物作催化劑，進行反應合成苯并噁嗪樹脂，其中反應物在沒有溶劑存在下進行反應的方法又稱無溶劑(合成)法或熔融(合成)法，反應物在有有機溶劑存在下進行反應的方法又稱溶劑(合成)法或溶液(合成)法。

本發明所述的二苯醚撐型苯并噁嗪樹脂的結構式為式【1】：

式【1】

式中：n＝1-2；

R₁為：

本發明所述的二苯醚撐型苯并噁嗪樹脂的制備步驟如下：

步驟1將醛化合物及伯胺按照摩爾比2～2.5∶1混合均勻，并升溫至50～90℃，反應時間0.5-6小時；

步驟2將二苯醚型酚化合物按照酚羥基與苯胺的摩爾比為1；0.8～1加入到步驟1的混合物中反應，加熱至90-100℃反應7-9小時并除水，然后升溫至100-110℃反應1-2小時即得產物。

本發明的二苯醚撐型苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征是將酚化合物、醛化合物及伯胺用溶液合成法制備苯并噁嗪樹脂，其反應體系中酚羥基、胺基、醛基官能團的摩爾比為1∶0.8～1∶1.6～2.5，催化劑加入量為反應物總質量的0.1％-5％wt。

本發明所述的二苯醚撐型苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征是將酚化合物、醛化合物及伯胺用熔融合成法制備苯并噁嗪樹脂，其反應體系中酚羥基、胺基、醛基官能團的摩爾比為1∶0.8～1∶1.6～2.5，催化劑加入量為反應物總質量的0.1％-5％wt。

本發明的二苯醚撐型苯并噁嗪樹脂的制備方法，所用的酚化合物為式【2】：

本發明的二苯醚撐型苯并噁嗪樹脂的制備方法，所用的醛化合物為甲醛或苯甲醛，甲醛可以福爾馬林或多聚甲醛等形式使用。

本發明所用的伯胺為甲胺、乙胺、丙胺、烯丙基胺等脂肪族類胺，糠胺、苯胺、甲苯胺、二氨基二苯甲烷或二氨基二苯醚。

本發明所用的有機溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、甲基異丁酮、甲苯、二甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二氧六環、氯仿、二甲基甲酰胺(DMF)中的一種或幾種復配物。

本發明所用的的催化劑為一種過渡金屬絡合物：這種過渡金屬絡合物可以為Zn(OAc)₂·2H₂O，Mn(OAc)₂·4H₂O，Mg(OAc)₂·4H₂O，Co(OAc)₂·4H₂O，Pb(OAc)₂·3H₂O，Ni(OAc)₂·2H₂O，Ca(OAc)₂·2H₂O中的一種或幾種復配物。