[發(fā)明專利]一種金剛烷基不飽和脂的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010151328.5
• 申請日: 2010-04-16
• 公開（公告）號: CN101798263A
• 公開（公告）日: 2010-08-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 馬貴平;聶俊;崔榮
• 申請（專利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類號: C07C67/14
• 分類號: C07C67/14;C07C69/54;C07C69/533;C07C69/60;C07C219/24;C07C213/06
• 代理公司: 北京思海天達(dá)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11203
• 代理人: 劉萍

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于感光高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種金剛烷基不飽和酯的制備方法。

背景技術(shù)

光刻膠是生產(chǎn)集成電路微細(xì)加工技術(shù)中的關(guān)鍵性化工材料。光刻膠又稱光致抗蝕劑，由感光樹脂、增感劑和溶劑三種主要成分組成的對光敏感的混合液體。感光樹脂經(jīng)光照后，在曝光區(qū)能很快地發(fā)生光固化反應(yīng)，使得這種材料的物理性能，特別是溶解性、親合性等發(fā)生明顯變化。經(jīng)適當(dāng)?shù)娜軇┨幚恚苋タ扇苄圆糠郑玫剿鑸D像。根據(jù)其化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和顯影原理，可分為負(fù)性膠和正性膠兩類。光刻膠的成像分辨率與曝光波長、曝光機(jī)透鏡開口數(shù)成反比，所以縮短曝光波長是提高分辨率的主要途徑。隨著納米級集成電路的研究和生產(chǎn)的需要，光刻工藝經(jīng)歷了從G線(436nm)光刻、I線(365nm)光刻，到深紫外248nm光刻，及目前的193nm光刻的發(fā)展歷程。

早期的193nm光刻膠使用聚(甲基)丙烯酸酯衍生物作為主體樹脂的，主要是由于其在193nm透明度高，分辨率高，合成工藝簡單，費(fèi)用低廉。但是由于其主鏈的線型結(jié)構(gòu)(低的C/H比)耐干法腐蝕性差，雖然后來在其側(cè)鏈上引入了脂環(huán)類碳?xì)浠衔铮蛊淇刮g性得到了很大提高，但其抗蝕性與傳統(tǒng)的樹脂相比有一定差距的。由于在側(cè)鏈上引入了很高比例的脂環(huán)，導(dǎo)致聚合物的疏水性太大，與基片的粘附性差；另一缺點(diǎn)是蝕刻后，圖形表面粗糙度大。以金剛烷基酯作為原料制造的電阻，由于干刻蝕耐性高而應(yīng)用廣泛。

Isaac?O.Donkor等人研究了(Bioorganic?&?MedicinalChemistry，1998(6)：563-568)金剛烷基乙酰乙酯和金剛烷基乙酯的制備方法。D.Briers等人研究了(Polymer，2004(45)：19-24)帶有金剛烷基甲基丙烯酸酯結(jié)構(gòu)的聚合物及其相關(guān)性能。回闖等人(感光科學(xué)與光化學(xué)，2007(25)：357-363)利用2-金剛酮，通過格氏反應(yīng)、酯化反應(yīng)，合成了甲基丙烯酸(2-甲基-2-金剛烷)酯和甲基丙烯酸(2-乙基-2-金剛烷)酯。婁潔清等人研究了(安徽化工，2009(35)：29-30)(甲基)丙烯酸金剛烷甲醇酯的合成方法。中國專利CN1429195A(公開日：2003.7.9)公開了一種由有機(jī)金屬化合物構(gòu)成的烷基化試劑對金剛烷酮烷基化，然后將得到的金屬烷基醇鹽通過酰氯化物酯化的方法。中國專利CN1527810A(公開日：2004.9.8)公開了一種由有機(jī)金屬化合物構(gòu)成的烷基化試劑對金剛烷酮烷基化，然后采用羧酸對金剛烷基醇鹽化合物酯化的制備方法。中國專利CN1444557A(公開日：2003.9.24)公開了一種在酸催化劑的存在下金剛烷醇與羧酸化合物反應(yīng)制備金剛烷基酯的制備方法。中國專利CN1678646A(公開日：2005.10.5)公開了在光致抗蝕劑和顯微平板印刷法中使用的一種氟化聚合物，聚合物的結(jié)構(gòu)單元中包含了丙烯酸羥基金剛烷酯。

以上這些方法存在以下缺點(diǎn)：1、反應(yīng)步驟較多，容易產(chǎn)生副產(chǎn)物，其結(jié)果使得目的物酯的收率顯著降低；2、酰氯的使用量限制較大，多余的酰氯容易水解產(chǎn)生酸，酸會導(dǎo)致生成的金剛烷基酯發(fā)生分解，從而降低產(chǎn)率。3、沒有其他任何添加劑的存在的條件下，使用叔醇類的金剛烷醇作為原料的情況下，醇的脫水反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生，使得產(chǎn)物金剛烷基酯的收率明顯降低。4、實(shí)驗(yàn)條件比較繁瑣，難以控制，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，提供一種合成步驟少、降低出現(xiàn)副產(chǎn)物的可能性，單官能團(tuán)不飽和酯單體的制備方法。

本發(fā)明提供的金剛烷基不飽和酯的制備方法，該不飽和酯單體可以作為制備光刻膠主體樹脂的結(jié)構(gòu)單元，用于提高抗蝕性。也可作為活性稀釋劑，用于制備光固化涂層材料。

結(jié)構(gòu)通式如下：

式中，R₁為氫原子、甲基中的一種；R₂為氫原子、羥基、胺基中的一種；R₃、R₄為氫原子、酰氯基、甲基中的一種；R₁′為氫原子、甲基中的一種；R₂′為氫原子、甲基、乙基中的一種；R₃′、R₄′為氫原子、酰氯基、甲基中的一種。

1、一種用于制備光刻膠主體樹脂金剛烷基不飽和酯的合成方法，其特征在于包括以下步驟：

(1)將金剛烷醇溶解于有機(jī)溶劑中，與三級胺同時加入到三口燒瓶中進(jìn)行攪拌，其中金剛烷醇與三級胺的摩爾比為1∶1～3；