[發明專利]一種層狀雙羥基復合金屬氫氧化物多孔微球的制備方法

無效

• 申請號: 201010151208.5
• 申請日: 2010-04-16
• 公開（公告）號: CN101797492A
• 公開（公告）日: 2010-08-11
• 發明（設計）人: 張法智;謝亞茹;趙曉非
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: B01J13/04
• 分類號: B01J13/04;B01J20/02;B01J20/28;B01J20/30;B01J35/08;B01J37/00;B01J32/00
• 代理公司: 北京太兆天元知識產權代理有限責任公司 11108
• 代理人: 張韜;張洪年

技術領域

本發明屬于催化劑的成型技術領域，具體涉及一種以具有納米級或亞微 米級層狀雙羥基復合金屬氫氧化物微粒為基本結構單元的成型造粒方法。

背景技術

層狀雙羥基復合金屬氫氧化物(Layered?Double?Hydroxide，簡寫為LDH) 是一類最具代表性的陰離子型粘土，其主體一般由兩種金屬的氫氧化物構 成。又稱為水滑石類化合物，包括水滑石(Hydrotalcite)和類水滑石 (Hydrotalcite-like?compound)，LDH的插層化合物稱為插層水滑石。1842 年，瑞典人Circa就發現了天然LDHs礦物的存在，1969年，Allmann等人 測定了LDHs單晶的結構，首次確定了LDHs的層狀結構。該材料為六方片層 結構，片層本身具有極強的剛性，形貌控制成為當前研究的熱點問題。該類 材料是一種具有獨特結構特性的無機材料：如元素組成在較寬范圍內的可調 變性、孔結構的可調變性以及層間插層陰離子種類的可設計性等奠定了這類 材料有可能成為具有潛在應用前景的工業催化劑或催化劑前驅體的基礎，二 十世紀初人們就已發現了LDHs的加氫催化活性。經過進一步實驗研究，這 類材料經過高溫焙燒，層板金屬陽離子可以轉變為在分子尺度上均勻分散的 具有尖晶石結構的復合金屬氧化物，因此，我們可以通過對層板金屬陽離子 的種類及配比等設計來獲得具有特定催化性能的催化劑或催化劑載體。

催化劑成型是催化劑工業生產過程中的關鍵步驟之一。由于催化劑成型 方法和工藝不同，所制備的催化劑孔結構、比表面和表面紋理結構也有顯著 差別，從而帶來不同的使用效果。所以，催化劑的成型技術的研究與開發非 常重要，在此基礎上，也發展出各種催化劑新品種。

對一種工業多相催化劑來說，必須具備以下幾個方面的性能：

(1)活性好；

(2)選擇性高；

(3)活性穩定，使用壽命長；

(4)具有適宜的物化性能(比表面積、孔體積、孔徑等)；

(5)具有必要的強度(壓碎強度、磨損強度)；

(6)有適宜的形狀(粒徑或粒度分布)。

上述各項催化劑使用性能，都與催化劑成型有不同程度的關系。對于緩 慢進行的反應，細孔是有利的；對于快速反應決定于擴散速度。而催化劑的 孔隙率及孔結構與成型方法及成型條件密切相關。在固定床催化反應過程 中，為使催化劑充分發揮效率，就應優化催化劑在反應床中的顆粒形狀、大 小、裝填等情況處于最佳狀態，才能使催化劑的效率因子在實際工業應用中 達到最大值，從而大大提高催化劑的使用效果。流化床反應器常用直徑 20-150μm或更大粒徑的微球催化劑。無棱角的微球具有良好的流動性 能并降低催化劑流化所產生的磨耗。所以，國內外把成型作為提高催化劑 性能的重要內容之一。催化劑通過成型加工，就能根據催化劑反應及其反應 裝置要求，提供適宜形狀、大小和機械強度的顆粒催化劑，并使催化劑充分 發揮所具有的活性和選擇性，延長催化劑使用壽命。在工業催化應用時，成 型一方面有利于增加催化劑的機械強度，另一方面有利于催化劑的分離回收 和再次利用。

國內化學工業使用的數千種催化劑中，有相當一部分在不同程度上存在 成型技術問題。文獻中凡使用類水滑石材料為作為催化劑前驅體時，多使用 粉體材料，因此，將這種具有極強剛性的類水滑石材料成型必將有利于改善 催化劑的催化效果和異相催化劑的分離和回收。

目前，已經有多篇文章報道水滑石類化合物作為催化劑、催化劑載體、 吸附劑和離子交換劑等材料具有優異的性能，Chem.Eur.J.2005， 11：728-739中，Abello等人研究了對MgAl-LDHs粉體焙燒后的復合氧化物 進行再水化處理來恢復其層狀結構。考察了MgAl-LDHs在丙酮自縮合反應中 的催化活性的影響。J.Catal，2001，203：184-191中，Rorlofs等人發現 MgAl-OH-LDHs的初始催化活性隨著催化劑粒徑的增大，BET比表面積的減小 而減小。Inter.J.Hydro.Enery，2007，32：5089-5102中，Caixia?Qi等人研 究了在以NiAl-LDH為前體得到活化的鎳基催化劑，用于甲醇在兩種不同氣 氛中制備氫氣反應，在這個反應中表明，以共沉淀方法合成的水滑石，經過 高溫氣氛活化后高活性鎳具有很好的反應活性和選擇性。