[發(fā)明專(zhuān)利]CO偶聯(lián)制草酸酯的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010146896.6
• 申請(qǐng)日: 2010-04-15
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102219676A
• 公開(kāi)（公告）日: 2011-10-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉俊濤;王萬(wàn)民;李蕾
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類(lèi)號(hào): C07C69/36
• 分類(lèi)號(hào): C07C69/36;C07C67/36;B01J29/44;B01J23/44
• 代理公司: 上海東方易知識(shí)產(chǎn)權(quán)事務(wù)所 31121
• 代理人: 沈原

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種CO偶聯(lián)制草酸酯的方法，特別是關(guān)于CO與亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯偶聯(lián)制草酸二甲酯或草酸二乙酯的方法。

背景技術(shù)

草酸酯是重要的有機(jī)化工原料，大量用于精細(xì)化工生產(chǎn)各種染料、醫(yī)藥、重要的溶劑，萃取劑以及各種中間體。進(jìn)入21世紀(jì)，草酸酯作為可降解的環(huán)保型工程塑料單體而受到國(guó)際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優(yōu)質(zhì)緩效化肥草酰氨。草酸酯還可以用作溶劑，生產(chǎn)醫(yī)藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酯、環(huán)己乙酰苯、胺基醇以及許多雜環(huán)化合物進(jìn)行各種縮合反應(yīng)。它還可以合成在醫(yī)藥上用作激素的胸酰堿。此外，草酸酯低壓加氫可制備十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路線(xiàn)來(lái)制備，成本較高，我國(guó)每年需大量進(jìn)口乙二醇，2007年進(jìn)口量近480萬(wàn)噸。

傳統(tǒng)草酸酯的生產(chǎn)路線(xiàn)是利用草酸同醇發(fā)生酯化反應(yīng)來(lái)制備的，生產(chǎn)工藝成本高，能耗大，污染嚴(yán)重，原料利用不合理。多年來(lái)，人們一直在尋找一條成本低、環(huán)境好的工藝路線(xiàn)。上世紀(jì)六十年代，美國(guó)聯(lián)合石油公司D.F.Fenton發(fā)現(xiàn)，一氧化碳、醇和氧氣可通過(guò)氧化羰基化反應(yīng)直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部興產(chǎn)公司和美國(guó)ARCO公司在這一領(lǐng)域相繼開(kāi)展了研究開(kāi)發(fā)工作。

對(duì)于一氧化碳氧化偶聯(lián)法合成草酸酯從發(fā)展歷程進(jìn)行劃分可分為液相法和氣相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯條件比較苛刻，反應(yīng)在高壓下進(jìn)行，液相體系易腐蝕設(shè)備，且反應(yīng)過(guò)程中催化劑易流失。CO偶聯(lián)制草酸酯的氣相法最具優(yōu)勢(shì)，國(guó)外日本宇部興產(chǎn)公司和意大利蒙特愛(ài)迪生公司于1978年相繼開(kāi)展了氣相法研究。其中，宇部興產(chǎn)公司開(kāi)發(fā)的氣相催化合成草酸酯工藝，反應(yīng)壓力0.5MP，溫度為80℃～150℃。

隨著國(guó)際上一氧化碳氧化偶聯(lián)法制備草酸酯工藝技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)，國(guó)內(nèi)許多研究機(jī)構(gòu)也對(duì)這一領(lǐng)域開(kāi)展了研究工作。根據(jù)我國(guó)資源分布特點(diǎn)，以一氧化碳為原料制備有機(jī)含氧化合物，對(duì)于緩解石油產(chǎn)品的緊張狀況、合理利用煤炭和天然氣資源具有十分重要的戰(zhàn)略意義。目前，由一氧化碳氧化偶聯(lián)法合成草酸酯以成為國(guó)內(nèi)一碳化學(xué)及有機(jī)化工領(lǐng)域中重要的研究課題，先后有多家研究機(jī)構(gòu)和科研院校致力于該領(lǐng)域的催化劑研制、工藝開(kāi)發(fā)和工程放大工作。

盡管上述眾多研究機(jī)構(gòu)，在技術(shù)上已經(jīng)取得較大進(jìn)步，但技術(shù)本身仍有待進(jìn)一步完善和發(fā)展，尤其在如何提高反應(yīng)選擇性，提高催化劑的活性等方面均需進(jìn)一步研究和突破。

文獻(xiàn)CN200710060003.4公開(kāi)了一種CO偶聯(lián)制備草酸二乙酯的方法，采用氣相法，CO在亞硝酸乙酯的參加下，在雙金屬負(fù)載型催化劑的催化下，偶聯(lián)生成草酸二乙酯粗品，反應(yīng)為自封閉循環(huán)過(guò)程，CO氣與來(lái)自再生反應(yīng)器的亞硝酸乙酯經(jīng)混合預(yù)熱進(jìn)入偶聯(lián)反應(yīng)器，反應(yīng)后氣體經(jīng)冷凝分離，得到無(wú)色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝氣進(jìn)入再生反應(yīng)器，在再生反應(yīng)器內(nèi)與乙醇、氧氣反應(yīng)生成亞硝酸乙酯再循環(huán)回偶聯(lián)反應(yīng)器連續(xù)使用，本發(fā)明是在前期小試研究的基礎(chǔ)上，以工業(yè)生產(chǎn)為背景進(jìn)行的，完成了在工業(yè)操作條件下的模試和中試放大連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)考核，偶聯(lián)反應(yīng)溫度低，產(chǎn)品濃度提高，本方法更節(jié)能，無(wú)污染，效益高。但該技術(shù)CO的單程轉(zhuǎn)化率在20～60％，目的產(chǎn)物選擇性在96％左右，均有待進(jìn)一步提高。

文獻(xiàn)CN?95116136.9公開(kāi)了一種草酸酯合成用的催化劑，選用Z?r作助劑，用浸漬法研制出新型的Pd-Zr/Al₂O₃催化劑。該催化劑用作一氧化碳與亞硝酸脂氣相催化合成草酸酯反應(yīng)是采用固定床反應(yīng)裝置。但該專(zhuān)利中所采用的催化劑其草酸酯的收率較低，且對(duì)原料氣的雜質(zhì)要求較高，產(chǎn)物草酸酯的選擇性為95％，亞硝酸酯的單程轉(zhuǎn)化率最高為64％，均有待進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往文獻(xiàn)中存在的草酸酯選擇性低，原料單程轉(zhuǎn)化率低的問(wèn)題，提供一種新的CO偶聯(lián)制草酸酯的方法。該方法具有草酸酯選擇性高，原料的單程轉(zhuǎn)化率高的優(yōu)點(diǎn)。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種CO偶聯(lián)制草酸酯的方法，包括以下步驟：

a)含有亞硝酸酯的氣體和CO原料首先進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)中與含鈀催化劑I接觸，生成含有NO、草酸酯和未反應(yīng)CO的反應(yīng)流出物I；

b)反應(yīng)流出物I與C1～C4的烷基醇和氧氣進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)后生成反應(yīng)流出物II，反應(yīng)流出物II進(jìn)入氣液分離器，經(jīng)氣液分離獲得液相流出物III和氣相流出物IV；

c)氣相流出物IV進(jìn)入第三反應(yīng)區(qū)中與含鈀催化劑II接觸，生成含有草酸酯的反應(yīng)流出物V；

d)液相流出物III和反應(yīng)流出物V經(jīng)分離后得到草酸酯產(chǎn)品；