[發明專利]一種鋰離子電池正極材料納米磷酸亞鐵鋰的制備方法

有效

• 申請號: 201010144819.7
• 申請日: 2010-04-09
• 公開（公告）號: CN102185136A
• 公開（公告）日: 2011-09-14
• 發明（設計）人: 蒲薇華;任建國;武玉玲;何向明;李建軍;高劍;萬春榮;姜長印
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: H01M4/1397
• 分類號: H01M4/1397
• 代理公司: 北京眾合誠成知識產權代理有限公司 11246
• 代理人: 童曉琳

技術領域

本發明屬于納米磷酸亞鐵鋰制備技術領域，特別涉及一種鋰離子電池正極材料納米磷酸亞鐵鋰的制備方法。

背景技術

磷酸亞鐵鋰(LiFePO₄)是近幾年發展起來的一種鋰離子電池新型正極材料。具有原材料來源豐富，制備成本低，比容量高，循環性能好，環境污染小等優點。目前，已廣泛應用于新一代動力型或儲能型鋰離子電池。

但其在大電流充放電性能、低溫性能、體積比能量等方面仍存在不足之處，這些問題嚴重影響了電池的能量密度、功率密度等性能、也影響了電池的操作性能和使用范圍，材料一致性問題導致的電池制造成本太高也影響了電池組的大規模推廣應用。因此，必須從根本上解決材料存在的瓶頸問題，即從材料合成工藝等方面提升磷酸亞鐵鋰材料的本征性能。

目前，市場上大多數磷酸鐵鋰廠家直接采用高溫固相法制備磷酸亞鐵鋰材料。高溫固相法雖然合成工藝過程簡單，但反應物不易混合均勻，反應時間長，并且需要多次燒結，合成的產物粒度大部分為微米級，且分布不均勻，往往含有雜質，形貌不規則，不同批次材料的電化學性能差異較大。這是由于固相法很難準確的控制鋰、鐵、磷比例，產品純度、結晶形貌、粒度控制也有很大難度，產品批量的穩定性較差，且整個生產過程流程長，能耗較大。已有研究證明納米磷酸亞鐵鋰的倍率性能和低溫性能與微米級磷酸亞鐵鋰相比均有一定的提高，但如何制備出性能良好的納米磷酸亞鐵鋰材料確是一個難題，要找到技術先進、工藝穩定、操作簡單實用且可以大規模化生產的技術路線，同時，還要考慮制造成本，能耗和環保等方面的經濟性和社會影響。

發明內容

本發明的目的是提供一種鋰離子電池正極材料納米磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于該方法按以下步驟進行：

(1)利用旋轉填充床方法制備納米水合磷酸鐵；

(2)將步驟(1)制備的納米水合磷酸鐵在400～600℃下焙燒脫水4～12小時，得到無水納米磷酸鐵粉體；

(3)按照摩爾比Li∶C∶Fe＝(1～1.05)∶(1～1.2)∶1稱取納米鋰源化合物、碳源化合物和步驟(2)中制備的無水納米磷酸鐵，加入純水和分散劑，攪拌混合均勻，得到固含量為20～50％的漿料，漿料中懸浮固體顆粒的粒度為20～60nm；

(4)將步驟(3)制得的漿料進行噴霧干燥，得到混合均勻的前驅體粉體；

(5)將步驟(4)得到的粉體在惰性氣體保護下在500～850℃熱處理2～14小時，得到納米磷酸亞鐵鋰材料。

所述納米水合磷酸鐵粒度為20～60nm。

所述納米鋰源化合物粒度為20～60nm。

所述納米鋰源化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰和草酸鋰中的一種。

步驟(3)中，所述碳源化合物為蔗糖、葡萄糖、檸檬酸、季戊四醇、維生素C、聚乙二醇和聚醚中的一種或幾種。

步驟(3)中，所述分散劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、二辛基琥珀酸磺酸鈉(阿洛索-OT)，蔗糖脂、脂肪酸山梨坦(Span)、聚山梨酯(Tween)、聚氧乙烯、聚乙烯醇、三乙基己基磷酸、甲基戊醇、纖維素衍生物、聚丙烯酰胺、脂肪酸聚乙二醇酯中的任意一種。

所述納米磷酸亞鐵鋰材料中的碳含量為0.5～5％。

所得納米磷酸亞鐵鋰材料粒度大約在40～160nm之間。

本發明提供了一種噴霧干燥-碳熱還原法制備納米磷酸亞鐵鋰材料的方法，首先從合成磷酸亞鐵鋰的前驅體磷酸鐵入手，選擇新穎的旋轉填充床制備出納米磷酸鐵，并選用納米碳酸鋰及其他納米級鋰鹽，隨后，采用球磨混合及噴霧干燥技術制備得到均勻混合的前驅材料，最后在氣氛保護下以較低溫度熱處理得到粒度分布較窄，流散性好的納米級磷酸亞鐵鋰材料。

本發明的有益效果為：

(1)以廉價的磷酸鐵作原料，不使用昂貴的二價鐵，不僅降低了生產成本，而且避免了二價鐵容易氧化生成難以除去的雜質而造成產物不純；

(2)以磷酸鐵作為鐵源和磷源，鐵、磷原子的分布非常均勻且比例固定；

(3)采用高速球磨，同時加入分散劑將納米磷酸鐵和納米鋰源材料及碳源材料充分混合均勻，鋰離子在納米磷酸鐵顆粒中的擴散路徑短，利用提高材料導電性和倍率性能；相比之前的微米級材料混合，球磨時間大大縮短，球磨轉速降低，從生產角度考慮，節約了能耗，提高了生產效率。

(4)采用旋轉填充床制備納米磷酸鐵和納米碳酸鋰等鋰源材料的方法，工藝簡單，易于控制，反應快速，效率高，產品質量一致性高，性能穩定，制備成本低，利于大規模生產。