[發(fā)明專利]一種氧代二氫大馬酮異構(gòu)體的簡單制備方法

有效

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• 申請日: 2010-04-13
• 公開（公告）號: CN101838190A
• 公開（公告）日: 2010-09-22
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 曹忠;龍姝;楊華武;陳雄;趙國玲;李傳生
• 申請（專利權(quán)）人: 長沙理工大學(xué)
• 主分類號: C07C49/603
• 分類號: C07C49/603;C07C45/46
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬香料精細化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種由α-異佛爾酮和丁二酸酐為原料制取氧代二氫大馬酮異構(gòu)體，即1-(5，5-二甲基-2-環(huán)己烯-1-酮-3-基)-戊-2-酮的新香料合成方法。

背景技術(shù)

氧代二氫大馬酮(化合物1，其結(jié)構(gòu)式見圖1)屬大馬酮類香料(俗稱突厥酮)，具有天然玫瑰花的香氣和甜味，常用作化妝品、食品、香水、煙草和飲料等的賦香劑，香氣清馨宜人，留香持久，非常獨特。大馬酮的合成研究始于20世紀(jì)70年代，可利用Diels-Alder反應(yīng)、α，β-1，4加成等方法來合成。目前，國內(nèi)外尚未見有合成一種氧代二氫大馬酮異構(gòu)體，即1-(5，5-二甲基-2-環(huán)己烯-1-酮-3-基)-戊-2-酮(化合物2，其結(jié)構(gòu)式見圖1)的方法的報道。Janitschke和Hoffmann采用酮肟方法合成了氧代二氫大馬酮(USP4550211，USP4914229)，反應(yīng)步驟多，污染嚴(yán)重，且存在較多危險因素；Widmer以大馬酮或二氫大馬酮為原料，用三氧化鉻或其它氧化劑來進行烯丙位氧化而合成氧代二氫大馬酮(USP4005145)，由于大馬酮或二氫大馬酮的市場價格高達8000元/公斤，原料價格太貴而使合成成本太高，如果用于批量生產(chǎn)，在經(jīng)濟效益上沒有優(yōu)勢。

由于氧代二氫大馬酮類香料具有很高的應(yīng)用價值，因此，尋求一種簡單、高效、安全、環(huán)保、低消耗的制取氧代二氫大馬酮異構(gòu)體即1-(5，5-二甲基-2-環(huán)己烯-1-酮-3-基)-戊-2-酮的方法是一個極大的挑戰(zhàn)。而本發(fā)明為其作為香料的工業(yè)化生產(chǎn)提供了新的途徑。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的旨在提供一種簡單方便、成本低廉、環(huán)境友好、反應(yīng)速度快的新香料物質(zhì)氧代二氫大馬酮異構(gòu)體，即1-(5，5-二甲基-2-環(huán)己烯-1-酮-3-基)-戊-2-酮(化合物2，其結(jié)構(gòu)式見圖1)的制取方法。

本發(fā)明的目的是通過下述方式實現(xiàn)的：

以α-異佛爾酮和丁二酸酐為原料，加入合適質(zhì)量的有機酸介質(zhì)己二酸，加入合適質(zhì)量的ZnCl₂作催化劑，加熱回流，催化氧化合成得到產(chǎn)品。

在上述反應(yīng)體系中，α-異佛爾酮和丁二酸酐原料的體積配比優(yōu)選為1∶1-1∶10，所使用的有機酸介質(zhì)己二酸在反應(yīng)物中的質(zhì)量百分比優(yōu)選為3-30％。

在上述反應(yīng)體系中，作為催化劑的ZnCl₂，是否含水將影響反應(yīng)歷程。與使用含水ZnCl₂比較，使用無水ZnCl₂時反應(yīng)混合液中產(chǎn)物含量明顯提高。究其原因，一是酰基化反應(yīng)催化劑ZnCl₂的催化活性受水的影響比較大，二是水分多時會導(dǎo)致酸酐水解。所以，本方法使用的催化劑優(yōu)選為無水ZnCl₂，無水ZnCl₂在反應(yīng)物中的質(zhì)量百分比優(yōu)選為2-40％。

在上述反應(yīng)體系中，反應(yīng)時間控制為1-24hr。隨著反應(yīng)時間的延長，反應(yīng)混合液中產(chǎn)物含量是呈增長趨勢的，在最開始增長的速度較大，隨后速度慢慢地下降。當(dāng)反應(yīng)到8hr時，反應(yīng)混合液中產(chǎn)物含量增長緩慢，趨于穩(wěn)定，所以本方法的最優(yōu)反應(yīng)時間控制為8-12hr。

在上述反應(yīng)體系中，反應(yīng)溫度控制為40-200℃。反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)混合液中產(chǎn)物含量越高。但是，當(dāng)溫度達到一定高溫時會導(dǎo)致副產(chǎn)物增加，氯化鋅催化劑將發(fā)生水解反應(yīng)。所以，本方法控制的反應(yīng)溫度優(yōu)選為80-160℃。

產(chǎn)品的分離提純按如下方法進行：反應(yīng)完成后，將反應(yīng)剩余物冷卻到室溫，加入正己烷萃取，然后將其倒入5％的NaCO₃溶液中，攪拌后轉(zhuǎn)入分液漏斗中進行分液，分離出下層的無機相，剩下的有機相用水繼續(xù)洗滌至中性。然后將洗滌后所得溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上進行濃縮，減壓蒸餾除去α-異佛爾酮、丁酸酐和丁酸，所得剩余液體用硅膠柱色譜層析。洗脫液為正己烷和乙酸乙酯的混合溶液，收集需要的洗脫液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后，真空干燥，得到黃色油狀液體，為氧代二氫大馬酮異構(gòu)體，即1-(5，5-二甲基-2-環(huán)己烯-1-酮-3-基)-戊-2-酮(化合物2，其結(jié)構(gòu)式見圖1)。經(jīng)簡單處理后，產(chǎn)品純度不低于98％，產(chǎn)率為20-40％。

在上述分離提純中，洗脫液正己烷和乙酸乙酯的體積配比優(yōu)選為8∶1-1∶1。

本發(fā)明的優(yōu)點是：原料成本低，副產(chǎn)物少，操作簡便，后處理簡單，且比較環(huán)保。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進一步說明。

圖1是氧代二氫大馬酮(化合物1)及其異構(gòu)體(化合物2)的結(jié)構(gòu)式。