[發(fā)明專利]一種丙烷脫氫制丙烯的整體式催化劑制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010144282.4
• 申請日: 2010-04-12
• 公開（公告）號(hào): CN102211022A
• 公開（公告）日: 2011-10-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 范以寧;趙世永;許波連;唐富順
• 申請（專利權(quán)）人: 南京大學(xué)揚(yáng)州化學(xué)化工研究院;南京大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J23/42
• 分類號(hào): B01J23/42;B01J23/62;B01J35/04;C07C11/06;C07C5/333
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種整體式催化劑制備方法，更具體言之，涉及一種丙烷脫氫制丙烯的整體式催化劑制備方法。

背景技術(shù)

丙烯作為一種重要的有機(jī)化工原料，除了生產(chǎn)聚丙烯之外，還大量地作為生產(chǎn)丙烯腈、丁醇、辛醇、環(huán)氧丙烷、異丙醇、丙烯酸及壬基醇等其它化工產(chǎn)品的原料。目前丙烯主要來源于石油腦裂解和煉油廠FCC工藝等副產(chǎn)或聯(lián)產(chǎn)。隨著丙烯需求量的日益增長，尤其是聚丙烯的發(fā)展，促進(jìn)了對原料丙烯需求的強(qiáng)勢增長，進(jìn)而促進(jìn)了各種丙烯生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，例如丙烷脫氫、易位轉(zhuǎn)化、高碳烯烴裂解為丙烯、甲醇制烯烴，從煤轉(zhuǎn)油工藝氣體生產(chǎn)和減壓柴油的深度催化裂化等。其中丙烷脫氫制丙烯技術(shù)近年來逐漸受到重視，已經(jīng)成為第三位的丙烯來源。

迄今為止已經(jīng)開發(fā)了多種丙烷脫氫技術(shù)，以UOP公司的Oleflex工藝和美國Air?Product公司的Catofin工藝為代表。其通常采用以鉑族金屬元素為主活性組分、以Al₂O₃作為催化劑載體、同時(shí)含有各種助劑的催化劑，在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行丙烷脫氫反應(yīng)。此類工藝中存在的突出問題是催化劑堆比大，床層壓力大，反應(yīng)空速低、傳質(zhì)慢容易造成催化劑床層溫度分布不均勻，產(chǎn)物易進(jìn)一步發(fā)生副反應(yīng)，甚至深度脫氫導(dǎo)致積炭，從而影響反應(yīng)的正常進(jìn)行，縮短催化劑的使用壽命。

整體式催化劑(momolithic?catalyst)是由許多狹窄的平行通道整齊排列的一體化催化劑。早期開發(fā)的整體式催化劑所用載體的橫截面呈蜂窩結(jié)構(gòu)，故又稱之為蜂窩狀催化劑。與傳統(tǒng)顆粒狀催化劑有很大的區(qū)別，整體式催化劑的幾何面積大，孔隙率高，床層壓降小，傳質(zhì)效果好，反應(yīng)效率高。現(xiàn)有用于丙烷脫氫反應(yīng)的整體式催化劑的制備方法(如已公開的中國專利申請CN200610001330.8)，通常是把Pt、Sn等組分先負(fù)載到氧化鋁上，然后添加表面活性劑制成漿料涂覆在堇青石上制成涂層。但該方法所需原料多，制備過程復(fù)雜，同時(shí)吹掃孔道里的已負(fù)載貴金屬Pt的氧化鋁漿料會(huì)導(dǎo)致其不能被充分利用，從而造成了活性組分Pt流失。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明因此提供了一種用于丙烷脫氫的整體式催化劑的簡單制備方法，即通過先在基體孔道內(nèi)涂覆漿料制備載體氧化鋁涂層，然后再用浸漬法負(fù)載活性組分的方法，解決了活性組分因吹掃多余漿料而造成流失的問題。本發(fā)明方法制備的整體式催化劑在丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)中穩(wěn)定性好，丙烯選擇性高。

本發(fā)明提供的整體式催化劑的制備方法包括以下步驟：將重量比為(30～70)∶(5～30)∶100的氧化鋁、硝酸鋁、去離子水混合球磨制成漿料；將所述漿料涂覆于具有平行孔道的基體孔道表面；用壓縮空氣吹掃所述基體孔道；干燥、焙燒所述基體，使其孔道表面形成氧化鋁涂層，所述氧化鋁涂層與所述基體之重量比為0.15％～20％，優(yōu)選為1％～15％；將孔道表面形成所述氧化鋁涂層的所述基體浸漬于含有金屬活性組分的溶液中，以金屬重量計(jì)，所述金屬活性組分與所述氧化鋁涂層的重量比為0.01％～1.1％，優(yōu)選為0.3％～0.7％，浸漬后經(jīng)干燥、焙燒得到所述整體式催化劑。

本發(fā)明所述的基體包括堇青石、莫來石、金剛石、剛玉、石英，優(yōu)選為堇青石。

本發(fā)明所述的金屬活性組分包括VIII族金屬，優(yōu)選為Pt。

本發(fā)明所述的制備方法還可包含在制備漿料時(shí)添加助劑和堿性助劑，即將重量比為(30～70)∶(5～30)∶(0.01～7.5)∶(0.01～5.5)∶100的氧化鋁、硝酸鋁、助劑、堿性助劑和去離子水一起制成漿料，所述助劑包括IVA族金屬的可溶性鹽，所述堿性助劑包括堿金屬、堿土金屬的可溶性鹽，所述助劑優(yōu)選為Sn的可溶性鹽，所述堿性助劑優(yōu)選為Na的可溶性鹽。所述助劑和所述堿性助劑的優(yōu)選添加量為氧化鋁、硝酸鋁、助劑、堿性助劑和去離子水的重量比為(30～70)∶(5～30)∶(0.01～4.5)∶(0.01～2.5)∶100。

本文中“含有金屬活性組分的溶液”指的是溶質(zhì)為金屬活性組分的一或多種可溶物的溶液，例如，溶質(zhì)可以是組成上含有該金屬的可溶性鹽、可溶性酸或可溶性堿等。如果金屬活性組分為Pt，則含有金屬活性組分的溶液優(yōu)選為氯鉑酸的水溶液。另外，如本領(lǐng)域一般技術(shù)人員所知，當(dāng)制備過程中涉及含氯化合物時(shí)，可能需要進(jìn)行脫氯過程方可得到最終整體式催化劑。

本發(fā)明所提供的整體式催化劑的制備方法所需原料少，過程簡單，并解決了現(xiàn)有技術(shù)因吹掃而造成活性組分流失的問題，以本發(fā)明方法制備的催化劑在丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)中穩(wěn)定性好，丙烯選擇性高。

具體實(shí)施方式