[發(fā)明專利]驟冷骨架鎳溫和條件下催化馬來酸酐高選擇性加氫制備琥珀酸酐的方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010143998.2
• 申請(qǐng)日: 2010-04-09
• 公開（公告）號(hào): CN101805318A
• 公開（公告）日: 2010-08-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 呂連海;杜文強(qiáng);劉益材
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 大連理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C07D307/60
• 分類號(hào): C07D307/60
• 代理公司: 大連八方知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 21226
• 代理人: 衛(wèi)茂才

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于多相催化加氫的應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種高活性改性骨架鎳催化劑在馬來酸酐加氫制備高附加值的琥珀酸酐的應(yīng)用，是一種驟冷骨架鎳溫和條件下催化馬來酸酐高選擇性加氫制備琥珀酸酐的方法，該方法可在溫和條件下實(shí)現(xiàn)馬來酸酐高選擇加氫制備琥珀酸酐。

背景技術(shù)

琥珀酸酐，又名丁二酸酐，是一種用途廣泛的重要中間體。在醫(yī)藥上可用于合成維生素A、乙琥紅霉素(利君沙)等多種藥物。同時(shí)，琥珀酸酐在農(nóng)藥、樹脂、涂料和染料的合成上也有著廣泛的應(yīng)用。琥珀酸酐的相關(guān)信息：白色斜方晶系結(jié)晶體白色正交錐形和雙錐形結(jié)晶，分子式：C₄H₄O₃，分子量：100.07，CAS登記號(hào)：108-30-5，熔點(diǎn)：119.6℃，沸點(diǎn)：261℃，相對(duì)密度：d²⁰₄＝1.2340。

近年來，劉蒲等人將均相催化體系運(yùn)用到了馬來酸酐的加氫上。其中以RhCl₃(PPh₃)₃為催化劑的效果最好。在乙二醇二甲醚為溶劑，110℃，2.0MPa，反應(yīng)6小時(shí)的優(yōu)化條件下，馬來酸酐的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99％，琥珀酸酐的選擇性達(dá)到了100％。但是Rh絡(luò)合物價(jià)格昂貴，與產(chǎn)物、溶劑分離困難，難以運(yùn)用到工業(yè)上。

盧冠忠等將通常用于生產(chǎn)γ-丁內(nèi)酯的銅基催化劑運(yùn)用到馬來酸酐的選擇加氫上，通過共沉淀的方法得到Cu-SnO₃/Al₂O₃催化劑。以該催化劑在丁醇作溶劑，220℃，常壓的條件下，反應(yīng)60分鐘，馬來酸酐的轉(zhuǎn)化率為98.5％，琥珀酸酐的選擇性為76.4％。其主要副產(chǎn)為γ-丁內(nèi)酯。

歐洲專利EP0691335采用2-10％負(fù)載的Pd/C催化劑，采用苯作溶劑，4-6MPa下，琥珀酸酐收率達(dá)到90-95％。日本觸媒公司在琥珀酸酐的生產(chǎn)上申請(qǐng)以專利JP2003113172為代表的了一系列專利。其反應(yīng)條件為以Pd/C做催化劑，在無溶劑、140℃、1.0MPa下反應(yīng)3小時(shí)，馬來酸酐轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.5％，琥珀酸酐選擇性達(dá)到99.1％。

中國專利CN92103481.4采用無溶劑法，使用骨架鎳為催化劑，在160-210℃，大于0.8MPa的條件下，馬來酸酐轉(zhuǎn)化率大于99％，琥珀酸酐的選擇性大于90％。中國專利CN03122336.2將鎳負(fù)載到SiO₂-Al₂O₃上，在無溶劑或四氫呋喃、甲苯作溶劑的情況下，150℃，3.0MPa，反應(yīng)2小時(shí)，馬來酸酐轉(zhuǎn)化率達(dá)到了100％，琥珀酸酐選擇性達(dá)到了99.8％。中國專利CN200510012808.2以骨架鎳為催化劑，在苯作溶劑，30-100℃，0.2-0.8MPa下，雖然條件較為溫和，但轉(zhuǎn)化率和選擇性不理想。

本發(fā)明的有益效果是，目前工業(yè)上主要采用Pd/C或骨架鎳的催化體系。貴金屬Pd價(jià)格昂貴，生產(chǎn)成本高。鎳基催化劑應(yīng)用較廣，但現(xiàn)有催化劑的反應(yīng)溫度和壓力都較為苛刻，其溫度大多超過150℃，壓力大多超過1.5MPa。因此亟待研發(fā)條件溫和，催化劑性能好，價(jià)格便宜，且易回收再利用，適用于工業(yè)化生產(chǎn)的新工藝方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提出一種條件溫和、選擇性高、催化劑使用壽命長的馬來酸酐選擇性加氫制備琥珀酸酐的新方法，本發(fā)明的技術(shù)方案是：驟冷骨架鎳溫和條件下催化馬來酸酐高選擇性加氫制備琥珀酸酐的方法，該方法是在間歇式高壓反應(yīng)器中加入馬來酸酐、溶劑、改性骨架鎳催化劑，溶劑與馬來酸酐的質(zhì)量比為2-30，改性骨架鎳催化劑用量為馬來酸酐質(zhì)量的0.1-10％，密閉后分別用氮?dú)狻錃飧髦脫Q三次，然后充入一定量氫氣，放入水浴中緩慢加熱至反應(yīng)溫度為10-60℃，調(diào)整體系壓力為0.1-1MPa，開始反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為10-300分鐘。

本發(fā)明所述的改性骨架鎳催化劑具體制備方法為：

a、驟冷法改性骨架鎳催化劑的前軀體合金粉由金屬鎳、鋁和改性組分M組成，其中組分M為Fe、Mn、Sn、Mo或Cr中的一種或幾種的混合物；Ni、Al、M組成的固體粉末中各組分的質(zhì)量百分比范圍為Ni：30-60％、Al：30-65％、M：0.1-10％；

b、催化劑按照如下方法制成：將金屬鎳、鋁和改性組分M加熱熔融后，混合均勻，采用驟冷技術(shù)冷卻，得到金屬合金薄條，然后用球磨機(jī)研磨成細(xì)顆粒，用分樣篩選出粒度范圍為10-100微米的粉末備用；