[發明專利]一種β沸石的制備方法

有效

• 申請號: 201010142327.4
• 申請日: 2010-04-07
• 公開（公告）號: CN102211779A
• 公開（公告）日: 2011-10-12
• 發明（設計）人: 竇濤;潘惠芳;龐新梅;李強;鞏雁軍;徐慶虎;張瑛;邢法猛;李陽;閻立軍
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 張茵

技術領域

本發明屬于無機材料合成與催化應用領域，涉及到沸石材料的制備方法。具體說，是在微量四乙基銨離子存在下制備β沸石的方法。

技術背景

β沸石是由美國Mobil石油公司在1967年研究開發的專利產品USP3308069。其方法是將含有Na₂O、Al₂O₃、四乙基氫氧化銨(TEAOH)、SiO₂和水的混合物制成漿液，在高壓釜中75～200℃晶化反應3～60d。反應體系投料摩爾比：SiO₂/Al₂O₃＝10～200，TEAOH/SiO₂＝0.1～1.0，Na₂O/TEAOH＝0.0～0.1，H₂O/TEAOH＝20～75。該方法體系中含水量大，導致模板劑TEAOH用量較大，晶化時間長，帶來了生產效率低下的問題。

之后在1986年埃克森公司開發了“單溶液法”合成β沸石的專利技術EP187522。其合成方法是將SiO₂、Al₂O₃及Na₂O前身物的固體原料混合均勻后再與四乙基氫氧化銨溶液混合，在75～150℃、有或無β沸石晶種存在的條件下進行晶化反應6～10d。該體系的投料摩爾比：SiO₂/Al₂O₃＝10～200，Na₂O/TEA₂O＝0.01～0.1，TEA₂O/SiO₂＝0.01～0.1，H₂O/TEA₂O＝20～150。由于該反應體系中只有模板劑TEAOH以溶液形式加入，從而減少了水和TEAOH的用量，生產成本和生產效率均得到改進。但按照該專利中的最佳實例計算，每生產1噸β沸石需要約1噸含量為40％的四乙基氫氧化銨溶液，原料成本仍然很高，并且其晶化時間長，限制了規模化工業生產。

1992年美國Mobil石油公司又開發了適用于合成高硅鋁比大晶粒β沸石(硅鋁比達20～1000)的專利技術USP5164169、USP?5139759，但其四乙基銨陽離子的用量要比合成低硅鋁比β沸石高出很多，而且在合成體系中需要加入有機螯合劑，使得高硅鋁比β沸石的合成比低硅鋁比β沸石具有更高的合成成本，也限制了其應用。

國內從九十年代起也陸續有β沸石制備方法的專利出現。為了降低β沸石的合成成本，這些專利技術主要是在限制模板劑TEAOH的用量上做了大量的工作。概括來說，這些專利技術主要有石油化工科學研究院開發的表面潤濕晶化法CN1108213，中國石油大學開發的模板劑不均勻分布合成法CN1465526及吉林大學開發的導向劑法CN1086792。

國內的專利技術，其開發的總體思路都是為了減少模板劑的用量，進而降低β沸石的合成成本。然而，從本質上看，所有的專利技術都是以TEAOH作為模板劑，即使只有很少量該模板劑的使用，但其在合成成本仍然占主要部分。以常見專利實施例中TEAOH/SiO₂＝0.08為例計算得到，模板劑在總合成原料成本中占到70％以上，仍然是β沸石合成成本高的主要原因。

四乙基鹵化銨(TEAX)是工業上制造TEAOH的原料，其市售價格遠比TEAOH低。以TEAX取代TEAOH必將使得β沸石的合成成本得到顯著降低。上海石油化工研究院在CN1377827中首次公開了一種以TEABr為模板劑制備β沸石的方法，反應體系中物料的摩爾比為SiO₂/Al₂O₃＝10～55，Na₂O/SiO₂＝0.04～0.25，TEA⁺/SiO₂＝0.02～0.12，H₂O/SiO₂＝2～6，其特點是反應混合物晶化過程分二段進行，首先在100～120℃下預晶化25～60小時，然后在140～170℃下晶化15～40小時。該法合成成本有了進一步的降低。