[發明專利]一種催化裂解催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201010141634.0
• 申請日: 2010-04-08
• 公開（公告）號: CN102211038A
• 公開（公告）日: 2011-10-12
• 發明（設計）人: 周治;許昀;田輝平;劉宇鍵;趙留周;任飛
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J29/80
• 分類號: B01J29/80;C10G11/05
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術領域

本發明涉及一種催化熱裂解催化劑及其制備方法。

背景技術

乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烴是重要的石油化工原料和最基本的有機合成原料。目前制取低碳烯烴方法包括以天然氣為原料的蒸汽裂解、以石腦油或輕柴油為原料的管式爐熱裂解、重質烴的熱載體裂解、重質烴類的催化裂化(裂解)、低碳醇催化轉化。由于輕烴原料供應緊張，由FCC裝置生產低碳烯烴得到了較快增長。

以石油烴為原料采用催化裂化或裂解方法制取低碳烯烴時所使用的催化劑大致有三類：一類是以氧化物為載體的金屬負載型催化劑，第二類是復合氧化物。隨著沸石在石油化工和石油加工領域中日益廣泛的應用，大量的文獻報導了第三類催化劑，即含沸石的催化劑，特別是含具有MFI結構沸石(五元環高硅沸石)的催化劑。

常規的催化裂化在生產汽油和輕柴油的同時也副產低碳烯烴，然而其產率占原料油的15重％以下，為此上世紀九十年代，石油化工科學研究院開發了催化熱裂解(CPP)工藝，該工藝以重質石油烴為原料，采用提升管反應器和專門研制的分子篩催化劑及催化劑流化輸送的連續反應再生循環操作方式，在比蒸汽裂解緩和(反應溫度600℃-650℃)的條件下反應生產乙烯和丙烯。CN1205306C、CN1660967A、CN?1041834A公開了適用于CPP工藝的催化劑。然而這些催化劑抗金屬例如鐵污染的效果不理想。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種抗金屬污染的催化熱裂解催化劑及其制備方法。本發明要解決的另外的技術問題是提供所述催化劑的應用方法。

按照本發明提供的催化熱裂解催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將高嶺土粉末在700-900℃下焙燒1-2小時，然后與水混合打漿制備漿液；

(2)將鋯鹽的水溶液與氨水混合，氨水的用量使所得到的懸浮液的pH值為9～12，然后陳化、過濾、洗滌、干燥、于500～700℃焙燒，得到氧化鋯粉末；

(3)在步驟(1)制備的漿液中，引入步驟(2)制備的氧化鋯粉末，打漿，以高嶺土的干基重量為基準，氧化鋯引入量為2～10重量％；

(4)在步驟(3)得到的漿液中引入鋁溶膠和/或酸化擬薄水鋁石，打漿；

(5)在步驟(4)得到的漿液中引入步驟(2)制備的氧化鋯粉末，打漿，以高嶺土的重量為基準，引入的氧化鋯量為1～20重量％；

(6)在步驟(5)得到的漿液中引入分子篩，打漿；

(7)在步驟(6)得到的漿液中加入酸，酸的用量使漿液的PH值為為2～5；

(8)將步驟(7)得到的漿液干燥。

本發明還提供一種催化熱裂解催化劑，其特征在于，所述催化劑由本發明提供的催化熱裂解催化劑的制備方法制備，以催化劑的重量為基準，所述催化劑含有以氧化鋁計10～40重量％鋁粘結劑，0.5～50重量％分子篩，20～60重量％的粘土，0.6～25重量％氧化鋯。

本發明催化劑制備方法制備的催化劑球形度好，耐磨性能好，熱和水熱穩定性好，活性高，結晶度高且水熱老化后結晶度高，用于催化熱裂解工藝，具有較好的抗金屬鐵污染性能，具有較好的抗鈣污染性能，原料油轉化率高，乙烯收率高、丙烯收率高。

具體實施方式

本發明提供的催化熱裂解催化劑制備方法中，步驟(1)中將高嶺土于700～900℃下焙燒1～2小時，并將所述的高嶺土制備漿液，其中高嶺土與水的用量使得到的高嶺土漿液中以干基計高嶺土的干基含量為10～70重量％，優選10～45重量％。

步驟(2)中將鋯鹽的水溶液與氨水混合進行反應，形成懸浮液，然后進行陳化，陳化時間為10～48小時，對于陳化的溫度沒有特殊要求，優選15～50℃，更優選25～35℃，陳化后將沉淀物與母液分離，用水洗滌，至洗滌后的洗滌液中無陰離子被檢測出(陰離子含量≤0.1重量％，所述陰離子為所用鋯鹽的陰離子，例如為氯離子、硫酸根離子或硝酸根離子)。洗滌后的沉淀物干燥、焙燒，對干燥的條件沒有特殊要求，例如干燥溫度可以是100～200℃，干燥時間為15～48小時；焙燒的時間優選為2～15小時，更優選為5～10小時。所述鋯鹽例如氧氯化鋯、硝酸氧鋯、硫酸鋯中的一種或幾種，鋯鹽溶液中鋯鹽的濃度為0.1-3.0mol/L，優選為1.0-1.5mol/L。所述氨水濃度為15～28重量％，優選為25～28重量％。氧化鋯粉末的用量使所得到的催化劑中氧化鋯的含量為0.6～25重量％，優選為3～18重量％，更優選為6～16重量％。