[發明專利]一種提高柴油十六烷值的加氫方法

有效

• 申請號: 201010136841.7
• 申請日: 2010-03-31
• 公開（公告）號: CN102206510A
• 公開（公告）日: 2011-10-05
• 發明（設計）人: 張永奎;聶紅;胡志海;李明豐;蔣東紅;張毓瑩;任亮
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C10G65/04
• 分類號: C10G65/04
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術領域

本發明屬于在存在氫的情況下精制烴油的方法，更具體地說，是屬于一種提高柴油十六烷值的加氫改質方法。

背景技術

隨著環境保護的要求越來越高，各國對柴油產品質量的要求也越來越嚴格。對車用柴油而言，新的規格中變化較大的指標是硫含量和十六烷值。在中國將要實施的相當于歐IV的排放標準中，要求柴油十六烷值不小于51，硫含量不大于50μg/g，而歐洲已于2009年實施的歐V排放標準中，要求柴油十六烷值不小于51，硫含量不大于10μg/g。

另一方面，隨著國際市場原油價格不斷攀升，國內煉廠為降低采購成本，使得進口的原油性質日趨變劣，其二次加工油，主要是催化柴油、焦化柴油等劣質柴油的性質也越來越差，表現為芳烴含量高，十六烷值低，硫含量、氮含量等雜質含量較高。劣質柴油的低品質特性與日益提高的柴油產品規格產生了很大的矛盾。

采用常規的加氫精制法以及高活性的加氫精制催化劑，在中等壓力下可有效地脫去催化柴油中的硫、氮等雜質含量，使油品的顏色得到改善，但很難通過加氫精制來實現大幅度提高十六烷值。研究結果顯示：在氫分壓為6.4MPa和通常的空速、溫度等加氫反應條件下，依靠常規加氫精制工藝，催化柴油的十六烷值最多能提高3～5個單位，密度只能下降0.015～0.025g/cm³。用加氫精制方法來提高催化柴油的十六烷值有很大的局限性。

催化柴油富含芳烴組份，要大幅度提高十六烷值必須有效降低芳烴特別是多環芳烴的含量、增加飽和烴特別是鏈烷烴的含量。針對劣質柴油的加氫改質反應，開發了多種柴油加氫改質技術：

US?5609752公開了一種用于脫芳烴和提高十六烷值的技術。該技術可以加工催柴、直柴、瓦斯油或其混合油。所用催化劑活性金屬為VIII族及Mo、W中的至少一種，并且含有貴金屬Pt，載體則為經水熱處理的β分子篩，以氧化鋁作黏結劑。流程既可以一段多劑串聯，也可以采用兩段法流程。催化劑在使用前經過還原再硫化的預處理過程，這樣做的目的是為了提高貴金屬催化劑抗硫氮中毒能力。該技術由于采用了貴金屬催化劑，使得成本增加、操作靈活性降低。

US?7087153B1公開了一種生產超低硫柴油的方法。該方法中第一反應器為加氫裂化反應器，第二反應器為加氫精制反應器，在兩個反應器之間設有熱高壓分離器、熱閃蒸設備，采用該方法生產的柴油產品硫含量小于50μg/g，十六烷值達到51。該方法第一反應器進料要求至少含有25(體積)％沸點范圍在315～538℃的烴類進料，第二反應器的進料主要為柴油餾分烴類和熱高分氣相流出物，進行加氫脫硫反應。

CN1746267A公開了一種柴油加氫改質的工藝。該方法將粗柴油分為輕粗柴油和重粗柴油兩部分，重粗柴油進入第一反應器進行加氫精制和加氫改質，輕粗柴油與第一反應器產品及富氫氣體進入第二反應器進行加氫精制。采用該工藝，可以使柴油的產率達到90～97％。但是該專利申請并未提及產品柴油性質。

發明內容

本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種提高柴油十六烷值的加氫改質方法。

本發明提供的方法是：柴油原料和氫氣在反應部分進行反應，加氫反應生成物經冷卻、分離和分餾，得到氣體、石腦油餾分和柴油餾分，反應部分依次設置三個反應區，第一反應區裝填加氫精制催化劑I，體積空速為0.5～5.0h^-1；第二反應區裝填加氫改質催化劑，體積空速為1.0～8.0h^-1；第三反應區裝填加氫精制催化劑II，體積空速為1.5～12.0h^-1；所述加氫精制催化劑I的酸性小于加氫精制催化劑II的酸性。

優選第一反應區的體積空速為1.0～3.0h^-1；第二反應區的體積空速為1.5～5.0h^-1；第三反應區的體積空速為2.0～10.0h^-1。

所述柴油原料是一種硫、氮含量高，芳烴和環烷烴含量高的劣質柴油餾分。所述柴油原料為催化裂化柴油、直餾柴油、焦化柴油、減粘柴油、煤制取油的柴油餾分中的一種或幾種，餾程干點小于375℃。

柴油產品的使用性能跟其組成密切相關，例如，十六烷值是衡量燃料在壓燃式發動機中發火性能的指標，規定正十六烷的十六烷值為100，α-甲基萘的十六烷值為0。當碳數相同時，烷烴的十六烷值最高，芳香烴的十六烷值最低；此外，芳香烴的環數越多，十六烷值越低。因此，要有效提高柴油產品十六烷值，需改變柴油的烴類組成結構：增加飽和烴尤其是鏈烷烴的含量、降低芳烴尤其是多環芳烴的含量。