[發明專利]一種磷酸鐵鋰/納米碳復合材料及其制備方法

無效

• 申請號: 201010130909.0
• 申請日: 2010-03-23
• 公開（公告）號: CN101834288A
• 公開（公告）日: 2010-09-15
• 發明（設計）人: 鄔春陽;余紅明;曹高劭;謝健;趙新兵
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: H01M4/136
• 分類號: H01M4/136;H01M4/1397
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 胡紅娟

技術領域

本發明涉及鋰離子電池正極材料技術領域的一種磷酸鐵鋰/納米碳復合材料及其制備方法。

背景技術

鋰離子二次電池作為新一代綠色二次能源，具有能量密度高、環境友好、安全性能優異、循環壽命長等特點，成為一種最具潛力的替代能源。鋰離子電池正極材料主要包括鈷酸鋰(LiCoO₂)、鎳酸鋰(LiNiO₂)、錳酸鋰(LiMn₂O₄)和磷酸鐵鋰(LiFePO₄)等。由于價格、安全性能等因素，磷酸鐵鋰是鋰離子動力電池的最佳選擇。

磷酸鐵鋰具有170mAh/g的理論容量，3.4V(vs?Li/Li⁺)的平臺電壓，優異的安全性和充放電循環壽命，同時原料價格低廉、環境友好，避免了傳統鋰離子電池面臨的資源和環保問題。但是，磷酸鐵鋰自身電導率較低，在10^-9S/m的數量級；其晶體結構只能為鋰離子提供以為擴散通道，限制了鋰離子的遷移速率。

目前的研究成果主要采用三種方法對磷酸鐵鋰進行改性：制備具有納米尺度的晶粒以縮短鋰離子擴散距離；摻雜金屬離子以提高其本征電導率；包覆導電材料改善電導率。已報道的制備工藝中，制備納米級磷酸鐵鋰的工藝復雜，成本過高，且顆粒尺寸和粒徑分布不易控制。摻雜金屬離子的方法存在摻雜量、摻雜位置難以控制的問題，而摻雜機理尚待進一步研究。包覆的導電材料主要以碳材料為主，但通過碳熱還原包覆碳需要高溫焙燒，容易造成材料晶粒的過分長大，限制了鋰離子的快速遷移；若碳的形態控制不當，引入的碳材料會直接降低磷酸鐵鋰材料的堆積密度。

國內外已公開大量關于磷酸鐵鋰正極材料及其制備工藝的專利，涉及多種方法。其中，專利200410051045.8公開了在磷酸鐵鋰正極材料中直接添加碳納米管以改善導電性能的方法，但是碳納米管存在團聚嚴重、極難分散的缺點，不能與磷酸鐵鋰有效均勻的混合。專利200910043208.0公開了一種在合成磷酸鐵鋰的原料中添加Fe、Co、Ni等催化劑，先生長碳納米管再合成磷酸鐵鋰的方法。該方法分兩步進行，控制因素較多，工藝繁瑣；作為催化劑的Fe、Co、Ni等單質金屬顆粒可能會促進磷酸鐵鋰電池的自放電，不符合實用要求。

發明內容

本發明提供一種磷酸鐵鋰/納米碳復合材料及其制備方法。制備的復合材料是由LiFePO₄/C納米顆粒的團聚體構成的粉體；團聚體內部及表面均勻分布著一步原位生長的納米碳材料。

一種磷酸鐵鋰/納米碳復合材料，是由LiFePO₄/C納米顆粒的團聚體構成的粉體；LiFePO₄顆粒表面原位生長納米碳；所述的納米碳為碳納米管、碳納米球、碳纖維、無定形碳中的一種或多種，以重量百分比計，納米碳占總重量的0.1～10％。

所述的LiFePO₄/C納米顆粒的團聚體顆粒尺寸為0.5μm～30μm。

所述的LiFePO₄顆粒具有20nm～300nm的晶粒尺寸。

其中碳納米管、碳纖維的直徑為10nm～100nm，長度為50nm～20μm；碳納米球的直徑為30nm～500nm。

所述的納米碳為合成磷酸鐵鋰過程中碳源氣體被氧化而析出的反應產物，原位生長在磷酸鐵鋰表面。

團聚體顆粒尺寸在0.5μm～30μm內可控；由于LiFePO₄顆粒表面原位生長納米碳，因此團聚體顆粒內部及顆粒之間均勻的分布著納米碳，具有優異的導電性和電化學性能。

一種磷酸鐵鋰/納米碳復合材料的制備方法，采用廉價的三價鐵源，利用碳源氣體的還原性和原料自身的催化性質，一步合成原位生長納米碳的磷酸鐵鋰材料，制備步驟如下：

1)將鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物按照Li∶Fe∶P＝1～1.05∶1∶1的摩爾比稱量后，加入球磨介質球磨，混合均勻后得到組成均勻的前驅體漿料；將前驅體漿料干燥后得到前驅體粉末；

2)將制備好的前驅體粉末送入具有氣氛保護功能焙燒設備中，通入碳源氣體或碳源氣體和惰性氣體的混合氣體，按照一定的焙燒制度進行焙燒，冷卻后得到磷酸鐵鋰/納米碳復合材料；

制備磷酸鐵鋰的方法中采用的焙燒制度為：按照1～30℃/min的升溫速率加熱，在250℃～600℃的范圍內保溫10min～1000min后按照1～50℃/min的降溫速率冷卻。

所述的鋰源化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、磷酸鋰、硝酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰等中的一種或多種。