[發明專利]一種農藥除草劑中間體乙磺酰基乙腈的綠色合成方法

無效

• 申請號: 201010126805.2
• 申請日: 2010-03-15
• 公開（公告）號: CN102190607A
• 公開（公告）日: 2011-09-21
• 發明（設計）人: 陳海平;白天省;左勝利;劉建軍;武彥輝;徐繼民;沈學慶
• 申請（專利權）人: 北京化工大學;大慶志飛生物化工有限公司
• 主分類號: C07C317/44
• 分類號: C07C317/44;C07C315/02
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技術領域

本發明涉及農藥中間體乙磺酰基乙腈的綠色合成方法。

技術背景

乙磺酰基乙腈是制備超高效磺酰脲類除草劑玉嘧磺隆的中間體(專利US4774337)。據文獻報道乙磺酰基乙腈是通過將硫醚類化合物乙硫基乙腈通過氧化劑進行氧化制得砜化物，該類合成方法主要有以下幾種：

①.以二氯甲烷為溶劑，間氯過氧苯甲酸作氧化劑(WO?Patent2004101505)。

②.以醋酸作溶劑，水和過硼酸鈉作氧化劑(聶輝，佟曉旭，武引文。河北化工。1996，4：38～45。周衛清，張立康，徐小青，張正。無機化學報。1992，1(8)：88～90。岳國仁，王建華，張正。應用化學。1995，12(4)：93～95。)。

③.以醋酸作溶劑，過氧化氫作氧化劑(WO?Patent?2004101505；趙麗琴，張濤。化學世界。2000，9：500～501；中國專利：CN?100497305C)

在上述報道的合成方法中，方法①所用氧化劑價格昂貴，而且使用有機物為溶劑。方法②反應會產生大量無機鹽，后處理困難，增加環境負荷。在方法②③中，氧化劑和醋酸用量大，廢棄液中含有大量有機溶劑，需要對有機溶劑進行回收，后處理繁瑣，增加生產成本，不利于工業化生產

發明內容

本發明提供的是以乙硫基乙腈為原料，雙氧水為氧化劑，水和鎢酸鈉或鎢酸銨等鹽，苯基磷酸、苯基次磷酸有機磷酸等為催化劑，甲基三辛基硫酸氫胺為相轉移催化劑，簡便地合成乙磺酰基乙腈的綠色方法，其化學反應如下：

本發明的具體工藝過程是將0.2～0.4mmol水和鎢酸鈉、0.2～0.4mmol甲基三辛基硫酸氫胺、0.2～0.4mmol苯基磷酸和0.05mol濃度30％的雙氧水混合，室溫下反應0.5～2h，在-10～0℃緩慢滴加乙硫基乙腈0.2mol，然后逐漸升溫，控制在25～90℃左右，反應3～10h，反應完畢后移至萃取瓶，分層。水層用有機溶劑萃取兩次，合并有機相，3～5％的亞硫酸氫鈉洗一次，水洗一次，無水硫酸鎂干燥，過濾，減壓濃縮后即得產品乙磺酰基乙腈，收率85～96％，含量98％以上。

本發明與目前已有方法比較，具有催化劑用量少，反應溫度溫低，反應無需有機溶劑，減少環境負荷，操作簡單、安全，收率高，成本低，產品含量高等優點，適合綠色化工業生產。

具體實施方式

以下結合實施例對本發明進一步說明。

實施例1

向250mL三頸瓶中加入水和鎢酸鈉132.5mg，苯基磷酸7.3mg，甲基三辛基硫酸氫胺185.3mg，濃度30％的雙氧水57.65g，室溫下磁子攪拌反應0.5h，0℃以下緩慢滴加乙硫基乙腈20.00g，然后溫度控制在25℃左右，反應7h。反應完畢后移至萃取瓶，分層。水層用乙酸乙酯萃取兩次。合并有機相，5％的亞硫酸氫鈉洗一次，水洗一次，無水硫酸鎂干燥，過濾，減壓濃縮后即得乙磺酰基乙腈產品25.13g，粗收率95.48％，含量98.7％(氣相色譜定量分析)，¹H?NMR(500MHz，CDCl₃)δ：3.32(s，2H)，2.78(q，J＝7.50Hz，2H)，1.34(t，J＝7.50Hz，3H)。

實施例2

向250mL三頸瓶中加入水和鎢酸鈉132.8mg，苯基磷酸7.3mg，甲基三辛基硫酸氫胺187.2mg，濃度30％的雙氧水56.68g，室溫下磁子攪拌反應0.5h，0℃以下緩慢滴加乙硫基乙腈20.00g，然后溫度控制在40℃左右，反應3h。反應完畢后移至萃取瓶，分層。水層用乙酸乙酯萃取兩次。合并有機相，水洗，5％的亞硫酸氫鈉洗一次。無水硫酸鎂干燥。過濾，減壓濃縮后即得產品乙磺酰基乙腈22.73g，粗收率86.37％，含量98.8％(氣相色譜定量分析)。

實施例3

向250mL三頸瓶中加入水和鎢酸鈉138.9mg，苯基磷酸6.6mg，甲基三辛基硫酸氫胺193.8mg，濃度30％的雙氧水56.68g，室溫下磁子攪拌反應0.5h，0℃以下緩慢滴加乙硫基乙腈20.00g，然后溫度控制在40℃左右，反應5h。反應完畢后移至萃取瓶，分層。水層用乙酸乙酯萃取兩次。合并有機相，水洗，5％的亞硫酸氫鈉洗一次。無水硫酸鎂干燥。過濾，減壓濃縮后即得產品乙磺酰基乙腈24.57g，粗收率93.36％，含量98.6％(氣相色譜定量分析)。

實施例4

向250mL三頸瓶中加入水和鎢酸鈉133.8mg，苯基磷酸7.8mg，甲基三辛基硫酸氫胺192.3mg，濃度30％的雙氧水57.63g，室溫下磁子攪拌反應0.5h，0℃以下緩慢滴加乙硫基乙腈20.00g，然后溫度控制在50℃左右，反應5h。反應完畢后移至萃取瓶，分層。水層用乙酸乙酯萃取兩次。合并有機相，水洗，5％的亞硫酸氫鈉洗一次。無水硫酸鎂干燥。過濾，減壓濃縮后即得產品乙磺酰基乙腈24.31g，粗收率92.35％，含量98.7％(氣相色譜定量分析)。