[發(fā)明專利]高玻璃化轉變溫度結晶型聚醚酮酮樹脂材料的制備方法

有效

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• 申請日: 2010-03-12
• 公開（公告）號: CN101812170A
• 公開（公告）日: 2010-08-25
• 發(fā)明（設計）人: 孫慶民;王益鋒
• 申請（專利權）人: 重慶澳瑞瑪高性能聚合物有限公司
• 主分類號: C08G61/12
• 分類號: C08G61/12
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發(fā)明涉及一種新型高玻璃化轉變溫度結晶型聚芳醚酮樹脂材料的合成，屬于新型高性能高分子材料合成領域。

背景技術

全芳環(huán)結構結晶型聚醚酮酮樹脂材料，具有優(yōu)異的性能，如出色的機械性能，耐溶劑抗化學腐蝕性能(常溫下幾乎只能溶解于濃硫酸中)，抗輻射性能，良好的阻燃性和電絕緣性。在汽車、航空、電子以及石油方面具有極高的應用需求。

具有眾多優(yōu)異性能的聚芳醚酮樹脂材料可通過兩種不同的方法制備，一種是通過親電取代反應形成芳基醚酮鏈段；另一種是通過親核取代反應形成芳基醚酮鏈段。

由親核取代反應制備的聚芳醚酮產品一般需要價格昂貴的芳香族雙氟單體和雙酚單體作為反應物，高沸點溶劑(二苯砜)作為反應介質，形成高分子量聚合物后，分離純化工藝復雜，生產成本高，玻璃化轉變溫度低，如已經商品化的聚醚醚酮產品(PEEK)雖然已經有威格斯(Victrex)、德固賽(Degussa)和蘇威(Solvay)等廠家實現規(guī)模化生產，但由于其生產成本高，一直未能實現此類產品的廣泛應用。

而以付列德爾-克拉夫茨(Friedel-Crafts)親電取代反應為基礎，以價格低廉的大宗量化工產品二苯醚和芳香族酰氯為反應物，無水三氯化鋁為催化劑，氯代烷烴為溶劑的合成路線可以很好的解決以上問題，有利于聚芳醚酮產品的大規(guī)模商業(yè)化生產，本發(fā)明內容即是有關通過親電取代低溫聚合反應制備高性能結晶型聚芳醚酮樹脂材料的。

在通過親電取代法開發(fā)聚芳醚酮樹脂材料的進程中，經過近50年的研究和發(fā)展后，條件苛刻、操作復雜、環(huán)境負擔重的方法被逐漸淘汰；到目前為止，只有杜邦(Dupont)公司開發(fā)的兩步合成法(US?4816556)和Raychem開發(fā)的路易斯酸-路易斯堿同步催化法(WO?8403891)實現了工業(yè)化規(guī)模生產。杜邦開發(fā)的兩步合成法包括首先合成序列結構規(guī)整且芳香族氫原子活性較低定位性較高的的低聚物，然后通過將芳香族低聚物與芳香族酰氯進行先低溫聚合，接著快速轉入高溫(150℃)段聚合的兩步法方式，由于受到合成步驟多和生產條件苛刻等條件的限制，單批次產量低，導致生產成本過高；而Raychem開發(fā)的路易斯酸-路易斯堿同步催化法由于受到支化副反應的影響，以二苯醚為起始原料不能得到高分子量聚合物材料(US4826947)，同樣需要首先合成活性較低的含酮基芳香族醚類單體，然后再和芳香族酰氯類單體進行聚合反應，同樣延長了反應路線，增加了生產成本。國內關于通過親電取代法合成聚醚酮酮的研究始于上世紀90年代，基本上沿襲Raychem的路易斯酸-路易斯堿同步催化法，已經報道的聚醚酮酮(PEKK)材料的玻璃化轉變溫度較低(165℃)，同時結晶溫度隨聚合物主鏈中間位/對位酰氯結構的比例變化比較敏感，不易于統(tǒng)一加工條件和加工方式；與上述已經商品化的聚醚酮酮(PEKK)材料相比，在具有相同間對位比例結構前提下，其結晶溫度高達365℃，這將導致其加工溫度接近或者超過400℃，基本上超出了現有設備的加工能力，這些限制條件導致采用此種方法合成材料的應用受到了較大的限制。[宋才生，低溫溶液縮聚合成聚芳醚酮酮的研究，高分子學報，(1)99-103，1995.]

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的在于提供一種聚醚酮酮樹脂材料的制備方法，以合成高結晶度，高玻璃化轉變溫度，低熔融加工溫度的聚芳醚酮樹脂材料。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術措施來達到，即這種高玻璃化轉變溫度結晶型聚醚酮酮樹脂材料的制備方法可以采用芳香族親電取代路線，結合Raychem的路易斯酸-路易斯堿同步催化法的優(yōu)點，通過改進單體加入方式，以廉價易得的二苯醚為起始反應原料，通過低溫溶液親電取代聚合反應即可以制備出新型高玻璃化轉變溫度，低熔融溫度，易加工的結晶型聚芳醚酮樹脂材料。進一步講，在本技術措施中通過將二苯醚單體和芳香族酰氯單體配制成溶液進行一次性滴加或者順序滴加，不但可以有效簡化操作程序，有利于加料過程中溫度調節(jié)，降低生產成本；而且還可以通過精確稱量，精確配料的操作方法達到精確控制聚合物分子量的目的，同時還可以大幅度提高單批次產量，更為突出的是，經過工藝改進后所合成的材料，與結構相同且已經商品化的聚醚酮酮(PEKK)產品(FC)相比，在同樣的測試條件下，由本發(fā)明方法所合成出的聚醚酮酮(PEKK)產品在保持與其相同結晶度的前提下，玻璃化轉變溫度比FC高出約15℃，大幅度提高了此類產品的耐熱性能，這種性質將會直接帶來具有此種結構的聚芳醚酮產品的高溫尺寸穩(wěn)定性的提高和高溫機械性能的增強，這些都非常有利于此類產品應用范圍的進一步擴大。