[發明專利]醋酸深度脫碘吸附劑的制備方法及其產品和用途

無效

• 申請號: 201010122004.9
• 申請日: 2010-03-11
• 公開（公告）號: CN101811023A
• 公開（公告）日: 2010-08-25
• 發明（設計）人: 龍英才;汪靖;沈杰;沈浩然
• 申請（專利權）人: 上海復旭分子篩有限公司
• 主分類號: B01J20/18
• 分類號: B01J20/18;B01J20/30;C07C51/47;C07C53/08
• 代理公司: 上海東亞專利商標代理有限公司 31208
• 代理人: 董梅

技術領域

本發明屬于化工技術領域，具體涉及一種用于羰基化合成羧酸或羧酸酐產品工藝中去除碘化物的深度脫碘沸石分子篩吸附劑的制備方法及其產品和用途。

背景技術

羰基化合成羧酸或羧酸酐的工藝中因使用碘化物做催化助劑，生產的羧酸或羧酸酐產品中不可避免的存在碘化物或其衍生物。經傳統的蒸餾、精餾或用一定的化學品處理，仍會殘余痕量的碘化物(衍生物)很難清除。它的存在限制了用該法生產的產品的應用。特別是不能用在使用對碘敏感的金屬為催化劑的生產過程中。如醋酸與乙烯生產醋酸乙烯的過程中，要求醋酸中的總碘含量至少低于10x10^-9以下，最好低于5x10^-9。

國際申請WO?94/22804中提出用活性炭纖維清除碘化氫與分子碘。用通常的方法將活性炭纖維制成一過濾裝置，使含碘醋酸通過此過濾器，活性炭纖維便將碘分子和碘化氫吸附清除。這種方法雖然對碘化氫和分子碘的清除效果較好，卻不容易除凈有機碘及分子碘，將總碘含量降到10x10^-9以下。

美國專利US?2002/00?10363發現在高溫和常壓下在氣相中將含有烷基碘的醋酸與分散在活性炭中的金屬乙酸鹽類接觸時，烷基碘轉變為相應的乙酸烷基酯，而碘化物以無機(不揮發)碘化物形式粘結在吸附劑上可有效的清除烷基碘。該方法不僅能耗大，而且對無機碘沒有清除效果。

美國專利US?4,615,806提出用大網絡強酸性陽離子交換樹脂清除醋酸中的碘化物。通過離子交換技術，使其活性點被銀或汞占據，可用于清除醋酸中的碘化物。相關的改進專利還有US?5,227,524，EP?0?282?787，US?5,227,524，WO?00/2779，US?5,344,976，US5,801,279，US?5,139,981，EP?0?882?508，EP?0?893?160等。因使用的樹脂價格昂貴，在酸性和高溫下不穩定，易在醋酸中溶脹以及不能再生等致命弱點，而使其應用受到限制。

美國專利US?5,692,735最早發現了具有12氧員環大孔結構的絲光沸石通過交換制成的銀型分子篩，可用于清除醋酸中的碘化物。美國專利US?6,380,428提出用LZ-210沸石(一種脫鋁超穩Y沸石，具有大孔12氧員環結構)通過交換制成含銀型沸石吸附劑、用于腐蝕性介質中碘化物的清除。臺灣專利393464提出了銀交換的具有10氧員環中孔結構的ZSM-5沸石可用于醋酸中碘化物的清除。中國專利ZL?03141604.7以及ZL?03141605.5分別介紹一種分別以天然STI型沸石、和以低硅ZSM-5沸石制備的高載銀量脫碘吸附劑及其制備方法。該二種吸附劑所用沸石均為10氧員環中孔分子篩。他們的載銀量較高，在實際使用中，雖然脫碘效果較好，但其顆粒強度較低，長期在醋酸中使用時易破碎粉化，降低其實際使用壽命。中國專利ZL200510025509.2則克服了以上弱點開發出新型高強度脫碘吸附劑。該吸附劑是用具有中孔結構的STI沸石和ZSM-5沸石二種分子篩復合制成的。使其強度有顯著提高。

中國專利申請號：200510111057公開了一種載銀大孔沸石分子篩吸附劑及其制備方法和應用。本發明的載銀沸石分子篩吸附劑所用的基底為一種大孔沸石分子篩，有10氧員環與12氧員環的結構孔道，具有優良的大孔孔道分布，平均孔徑11nm，孔結構均勻。經銀鹽溶液陽離子交換制成載銀大孔沸石分子篩吸附劑、其銀的重量含量為10～18％。對不同分子尺寸的無機與有機碘化物以及分子碘，該載銀大孔沸石分子篩吸附劑都有高的吸附作用，且其強度高。所述的載銀大孔沸石分子篩吸附劑可用于去除乙酸酐產品中微量的碘化物。本發明的載銀大孔沸石分子篩吸附劑在使用失活后可以經過處理再活化。

但由于以上述載銀分子篩脫碘吸附劑所用沸石孔道結構單一，對于醋酸中所含分子尺寸大小不一，成分復雜組成的碘化物脫除效果較差。究其原因是，大孔沸石的晶內孔擴散阻力小，有利于通過物理吸附去除尺寸較大的有機碘分子，但對尺寸較小的無機分子碘和單質碘，其分子熱運動劇烈，大孔沸石的吸著能力下降。而中孔沸石中，分子尺寸較大的有機碘化由于在孔道中擴散受阻，脫碘效果較差，且極易受到原料醋酸中碘含量濃度波動以及通過吸附劑床層時空速、操作溫度的變化等工藝條件的影響，脫碘效果變化較大，使得脫碘醋酸產品總碘含量無法保證低于5x10^-9，有時甚至會超過10x10^-9。這種質量不穩定的產物醋酸如果用于合成醋酸乙烯，就會使所用貴金屬催化劑慢性中毒，縮短其使用壽命，造成嚴重損失。