[發(fā)明專利]一種含環(huán)戊二烯基的過渡金屬催化劑及其制備和應用

有效

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• 申請日: 2010-02-26
• 公開（公告）號: CN101786019A
• 公開（公告）日: 2010-07-28
• 發(fā)明（設計）人: 義建軍;陳商濤;袁苑;張明革;王莉;朱百春;祖鳳華
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: B01J31/24
• 分類號: B01J31/24;C07C2/22;C07C2/30;C07C2/38;C07C2/36;C08F10/02;C08F10/04;C08F10/14;C08F32/00;C08F36/02;C08F4/6592
• 代理公司: 北京市中實友知識產(chǎn)權(quán)代理有限責任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術領域

本發(fā)明涉及一種含環(huán)戊二烯基的鈦、鋯或鉿過渡金屬配合物負載于 二氧化硅載體上的催化劑及其制備和應用。

背景技術

茂金屬催化劑具有高活性和高共聚性能，制備的聚合物具有分子量 分布窄的特點。均相茂金屬催化劑體系在聚合反應過程中存在產(chǎn)品形態(tài) 差及聚合過程中助催化劑烷基鋁氧烷用量過高等問題。通過將均相催化 劑負載于具有一定形狀和強度的載體上，在聚合過程中，聚合物通過復 制載體的形態(tài)，獲得高流動性，高堆積密度的聚合物產(chǎn)品。不僅有利于 聚合過程物料輸送和包裝，而且可以有效減少聚合反應過程中所需要的 助催化劑用量，從而降低成本，減少聚合物中灰分含量，使得茂金屬催 化劑可應用于淤漿法和氣相法聚烯烴生產(chǎn)裝置。

多孔材料如硅膠、氧化鋁、沸石、粘土等常被用作負載茂金屬及后 過渡催化劑。例如，歐洲專利EP0206794，EP0323716，US5332706， US5626015通過將茂金屬與甲基鋁氧烷處理過的硅膠作用，可以有效改 善聚合物粘釜，聚合物形態(tài)差的問題。但是，載體催化劑的催化活性比 較低，不利于工業(yè)化大規(guī)模應用

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種以含環(huán)戊二烯基的鈦、鋯或鉿過渡金屬配 合物負載于二氧化硅載體上為主催化劑，含鋁化合物為助催化劑的聚烯 烴催化劑及其制備和應用，所得催化劑可用于催化乙烯、丙烯及其他α- 烯烴的均聚合及共聚合。本發(fā)明所采用的載體催化劑制備方法簡單，易 于操作，重復性好，所得催化劑催化烯烴聚合具有較高的催化活性。

其組成是以含環(huán)戊二烯基有機配體和含磷有機配體的茂金屬化合物 負載于二氧化硅載體上構(gòu)成，茂金屬化合物的結(jié)構(gòu)通式為 ((R¹Cp)₂C¹R²C²R³(P(R⁴)₂))MX：其中Cp為含有環(huán)戊二烯骨架的配體基 團，R¹Cp上的兩個相鄰取代基可彼此相連形成二元以上的稠環(huán)；M選 自鈦、鋯或鉿，X選自鹵素、C₁～C₂₄的烷基、烷氧基、硅氧基或烷芳基； C¹R²和C²R³之間可以通過雙鍵或單鍵連接；R¹-R⁴選自氫、烷基或烯基 或芳基；P(R⁴)₂為含磷取代基。

含環(huán)戊二烯基有機配體的過渡金屬化合物負載于球型二氧化硅上，其 中有機配體包括所有含環(huán)戊二烯基的化合物，包括環(huán)戊二烯基及其衍生 物，配體可以是橋聯(lián)的也可以是非橋聯(lián)的，參與配位的可以是一個環(huán)戊 二烯基及其衍生物，也可以是兩個環(huán)戊二烯基及其衍生物。

本發(fā)明所述的一種含環(huán)戊二烯基的過渡金屬催化劑的制備如下：

制備步驟如下：

(1)載體的熱活化和表面修飾

將球型二氧化硅置于馬弗爐中，從25℃-800℃進行熱處理脫去表 面水和大部分表面羥基，冷卻至室溫后，取1克二氧化硅，加入甲苯10 毫升，滴加2-5毫摩爾的二甲基二氯硅烷，在50℃-150℃下反應1-5 小時，真空除去甲苯和過量的二氯硅烷，將固體分散在四氫呋喃中，于 -50℃-30℃加入1.0毫摩爾環(huán)戊二烯基鋰，反應1-5小時，-50℃- 30℃繼續(xù)加入1.0毫摩爾正丁基鋰溶液反應1-5小時，然后加入1.0 毫摩爾環(huán)戊二烯三氯化鋯、環(huán)戊二烯三氯化鈦或環(huán)戊二烯三氯化鉿，反 應1-3小時，用四氫呋喃洗滌4次，干燥除去溶劑得到二氯二茂鋯、二 氯二茂鈦或二氯二茂鉿修飾的二氧化硅載體。

(2)載體催化劑的制備