[發明專利]一種含環戊二烯基的過渡金屬催化劑及其制備和應用

有效

• 申請號: 201010115511.X
• 申請日: 2010-02-26
• 公開（公告）號: CN101786019A
• 公開（公告）日: 2010-07-28
• 發明（設計）人: 義建軍;陳商濤;袁苑;張明革;王莉;朱百春;祖鳳華
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: B01J31/24
• 分類號: B01J31/24;C07C2/22;C07C2/30;C07C2/38;C07C2/36;C08F10/02;C08F10/04;C08F10/14;C08F32/00;C08F36/02;C08F4/6592
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 謝小延

1.一種含環戊二烯基的過渡金屬催化劑，其特征在于：其組成是 以含環戊二烯基有機配體和含磷有機配體的茂金屬化合物負載于二氧化 硅載體上構成，茂金屬化合物的結構通式為

((R¹Cp)₂C¹R²C²R³(P(R⁴)₂))MX：其中Cp為含有環戊二烯骨架的配體基團， R¹Cp上的兩個相鄰取代基可彼此相連形成二元以上的稠環；M選自鈦、 鋯或鉿，X選自鹵素、C₁～C₂₄的烷基、烷氧基、硅氧基或烷芳基；C¹R²和C²R³之間可以通過雙鍵或單鍵連接；R¹-R⁴選自氫、烷基或烯基或芳基； P(R⁴)₂為含磷取代基。

2.一種權利要求1所述的含環戊二烯基的過渡金屬催化劑的制備 方法，其特征在于：

制備步驟如下：

(1)載體的熱活化和表面修飾

將球型二氧化硅置于馬弗爐中，從25℃-800℃進行熱處理脫去表 面水和大部分表面羥基，冷卻至室溫后，取1克二氧化硅，加入甲苯10 毫升，滴加2-5毫摩爾的二甲基二氯硅烷，在50℃-150℃下反應1-5 小時，真空除去甲苯和過量的二氯硅烷，將固體分散在四氫呋喃中，于 -50℃-30℃加入1.0毫摩爾環戊二烯基鋰，反應1-5小時，-50℃- 30℃繼續加入1.0毫摩爾正丁基鋰溶液反應1-5小時，然后加入1.0 毫摩爾環戊二烯三氯化鋯、環戊二烯三氯化鈦或環戊二烯三氯化鉿，反 應1-3小時，用四氫呋喃洗滌4次，干燥除去溶劑得到二氯二茂鋯、二 氯二茂鈦或二氯二茂鉿修飾的二氧化硅載體；

(2)載體催化劑的制備

在高純氮氣保護下，-50℃-30℃向含鋯、鈦或鉿1毫摩爾的二氯 二茂鋯、二氯二茂鈦或二氯二茂鉿修飾的二氧化硅載體中加入正丁基鋰 溶液2毫摩爾維持1-2小時，然后加入2毫摩爾的N，N-二甲基-4- 甲胺基吡啶，在室溫下反應1-2小時，加入3-己炔1毫摩爾繼續攪拌1 -3h，再加入二苯基氯化磷1毫摩爾并在此溫度攪拌1-3h，室溫下用 四氫呋喃洗滌，過濾，重復洗滌過濾，干燥除去溶劑，以載體中鋯、鈦 或鉿的摩爾量為基準，加入甲基鋁氧烷的甲苯溶液，鋁與鋯、鈦或鉿金 屬的摩爾比為50-5000，室溫下攪拌1-3小時，真空除去甲苯，用己 烷洗滌，過濾，干燥得到載體化催化劑。

3.根據權利要求2所述的含環戊二烯基的過渡金屬催化劑的制備 方法，其特征在于：按重量百分比鈦、鋯或鉿占催化劑總重量的 0.01-30％。

4.根據權利1所述的含環戊二烯基的過渡金屬催化劑的應用，其特 征在于：該催化劑用于乙烯、C₃～C₂₀的α-烯烴、環烯烴、二烯烴或它們 任意兩種以上的混合物均聚或共聚；助催化劑為烷基鋁、鹵代烷基鋁或 烷基鋁氧烷；鋁與M摩爾比為10～3000；聚合溫度為-78℃～200℃， 壓力為0.1～10Mpa。