[發明專利]一種提高了活性與水熱穩定性的復合改性分子篩及制備方法

有效

• 申請號: 201010114244.4
• 申請日: 2010-02-25
• 公開（公告）號: CN102166533A
• 公開（公告）日: 2011-08-31
• 發明（設計）人: 高雄厚;唐志誠;張海濤;張晨曦;譚爭國;呂功煊;季東;李荻;曹庚振
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: B01J37/28
• 分類號: B01J37/28;B01J37/00;B01J29/40;B01J29/08;B01J29/70
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 張茵

技術領域

本發明屬于分子篩改性技術領域，特別涉及一種提高了活性與水熱穩定性的復合改性分子篩及制備方法。

背景技術

近年來，國內外煉油催化劑的研究人員和生產商長期致力于采用各種類型結構的分子篩來改善FCC催化劑性能的研究，提高FCC裝置的低碳烯烴產率。這是由于傳統制乙烯和丙烯主要方法即蒸汽裂解是通過自由基反應進行的，溫度高、對原料要求苛刻。然而，催化裂解制低碳烯烴成本較低，是目前國內外研究增產低碳烯烴的熱點。功能擇形分子篩作為該類催化轉化催化劑的主要活性組分受到廣泛關注。

自從1972年，美國Mobil公司開發了ZSM-5沸石分子篩(USP?3,702,886)后，由于其具有較高的硅鋁比、獨特的孔道結構和優異的熱和水熱穩定性，ZSM-5沸石分子篩已在烴類的擇形裂化(CN?1872415A)、烷基化、異構化、歧化、催化脫蠟、醚化等石油化工過程中得到了極其廣泛的應用。尤其在常規催化裂化催化劑或助劑中添加ZSM-5沸石能大幅度提高低碳烯烴的產率和辛烷值(USP5,997,728)。

然而，ZSM-5沸石分子篩在催化裂化水熱條件下容易失活，影響其穩定性和選擇性。所以，人們對ZSM-5沸石分子篩的改性進行了大量的研究。

USP?4,399,059中用磷酸氫二銨或磷酸二氫銨與NH₄-ZSM-5混合并烘干后，經500℃焙燒制成磷改性ZSM-5。該沸石用于二甲苯異構化反應時可顯著改善其對位產物的選擇性。

USP?5,171,921中公開了一種用磷化合物浸漬改性ZSM-5分子篩，改性后可用作將烯烴或脂肪烴轉化為C₂～C₅烯烴的催化活性組分。

USP?3,972,382和USP?3,965,208公開了HZSM-5采用亞磷酸三甲酯改性后，反應選擇性提高。

CN85102828報道了采用浸漬蒸干法改性ZSM-5分子篩，經磷改性后對甲苯乙烯烷基化制取對甲乙苯擇形催化活性大大提高。

CN97120271報道了一種含磷八面沸石烴類裂化催化劑，所述含磷八面沸石是將八面沸石與含磷化合物水溶液混合均勻后，干燥，于450～600℃焙燒0.5小時以上制備的，且有較好的催化活性。

CN98117286報道了一種含有90-99.9重的硅鋁酸鹽沸石和以P₂O₅計，0.1～10重％的磷的含磷沸石，該沸石具有較高的烴轉化活性、對柴油選擇性和較好的抗釩、鎳等重金屬的性能。

CN?1072201A、CN?1085825A、CN?1093101A、CN?1098130A和CN?91109945公開了磷改性的分子篩能提高汽油的辛烷值和烯烴的產率。

CN?1042201C和CN?1055301C也報道磷改性分子篩可以多產C₃^＝～C₅^＝，并使汽油的產率和辛烷值維持在較高水平。

CN?1211469A和CN?1211470A報道了一種多產丙烯和乙烯的分子篩組合物，由85～95重％的五元環分子篩、以氧化物計2～10重％的磷、以氧化物計0.3～5重％的堿土金屬、以氧化物計0.3～5重％的過渡金屬元素所組成。

CN?1072031C和CN?1072032C也報道了一種多產丙烯和乙烯(特別是乙烯)的五元環分子篩組合物，由88～95重％的五元環分子篩、以氧化物計2～8重％的磷、以氧化物計0.3～3重％的堿土金屬、以氧化物計0～3重％的過渡金屬元素所組成。此組合物制備方法為一步浸漬法，工藝較簡單，穩定性好，乙烯產率有明顯的提高。

目前，工業應用的催化裂化催化劑的低碳烯烴，尤其是丙烯的產率偏低，還不能滿足煉油和化工生產的實際需要，因此大幅度提高丙烯的產率意義重大。對功能擇形裂化分子篩的改性是催化裂化增產低碳烯烴最有效的途徑。

通過磷改性對ZSM-5沸石分子篩催化性能的研究發現，磷的引入抑制了ZSM-5沸石骨架在水熱條件下的脫鋁作用，顯著提高了沸石上的酸保留度，從而提高了其催化活性和選擇性；另外，為進一步大幅提高分子篩的水熱穩定性同時實現調變沸石的表面酸性，需要引入第二種過渡金屬離子對其進行改性。

CN1796498A報道了一種增產丙烯的助劑，其中ZSM-5是由磷和選自Fe，Co或Ni之一的金屬改性，該助劑應用于石油烴的催化裂化過程中，在增加液化氣產率和提高汽油辛烷值的同時，可較大幅度地提高液化氣中的丙烯濃度。