[發(fā)明專利]鄰氨基對叔丁基苯酚的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010111704.8
• 申請日: 2010-02-12
• 公開（公告）號: CN101774933A
• 公開（公告）日: 2010-07-14
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 陳新志;計立;錢超
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江大學(xué)
• 主分類號: C07C215/76
• 分類號: C07C215/76;C07C213/02;B01J27/128
• 代理公司: 杭州中成專利事務(wù)所有限公司 33212
• 代理人: 金祺

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種有機化合物的合成方法，特別是鄰氨基對叔丁基苯酚 (2-amino-4-(tert-butyl)phenol)的合成方法。

背景技術(shù)

鄰氨基對叔丁基苯酚，其分子式為C₁₀H₁₅NO，其結(jié)構(gòu)式如S-1所示，純品為白色至灰 白色結(jié)晶粉末，熔點164～166℃，溶于乙醇、乙醚和氯仿，難溶于苯，幾乎不溶于冷水， 是一種重要的精細(xì)化工中間體，主要用于合成熒光增白劑OB、MN、EFT、ER、ERM等產(chǎn) 品。

綜合文獻(xiàn)報道，目前鄰氨基對叔丁基苯酚的制備采用以下方法：1、采用對叔丁基苯 酚，經(jīng)硝化后再用催化加氫或硫化堿還原制得鄰氨基對叔丁基苯酚，兩步總收率為 60％～70％，反應(yīng)式如S-2所示；2、苯胺重氮化后與對叔丁基苯酚耦合，再用保險粉(連二 亞硫酸鈉)還原制得鄰氨基對叔丁基苯酚，還原副產(chǎn)物苯胺可以套用，兩步總收率約為 60％，反應(yīng)式如S-3所示。第一種方法中間硝化產(chǎn)物需要減壓精餾，蒸餾后期釜中多硝基物 濃度會越來越高，物料粘稠度增加，局部過熱現(xiàn)象嚴(yán)重，容易引發(fā)爆炸事故，極不安全， 還原步驟收率較低、污染嚴(yán)重。第二種方法操作煩瑣，路線長，成本高，采用重氮耦合工 藝，污染依然嚴(yán)重。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種工藝簡潔、收率高、成本低、三廢排放少的鄰氨 基對叔丁基苯酚的制備方法。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種鄰氨基對叔丁基苯酚的制備方法，首先以對 叔丁基苯胺為原料，經(jīng)重氮化制得相應(yīng)的重氮鹽；然后直接加入硝酸完成水解和硝化反應(yīng)， 再采用水蒸氣蒸餾分離出鄰硝基對叔丁基苯酚；最終以水合肼為還原劑，在過渡金屬氯化 物的催化下，把鄰硝基對叔丁基苯酚還原成鄰氨基對叔丁基苯酚。

作為本發(fā)明的鄰氨基對叔丁基苯酚的制備方法的改進(jìn)，其包括以下步驟：

1)、在冰浴下將原料對叔丁基苯胺投入稀硫酸中，制得相應(yīng)的硫酸鹽，所述稀硫酸與 對叔丁基苯胺的摩爾比為1.2～2.5∶1；再滴入亞硝酸鈉水溶液于0～5℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完 全后，停止反應(yīng)，得重氮鹽水溶液，亞硝酸鈉與對叔丁基苯胺的摩爾比為1.1～1.3∶1；

2)、在重氮鹽水溶液中滴加稀硝酸，加熱回流，直接進(jìn)行水解和硝化反應(yīng)，待無氮氣 逸出，停止反應(yīng)，稀硝酸與對叔丁基苯胺的摩爾比為1.2～1.0∶1；所得反應(yīng)混合物經(jīng)水蒸 氣蒸餾，得到鄰硝基對叔丁基苯酚的粗品；

3)、以過渡金屬氯化物作為催化劑、以水合肼作為還原劑、以低級脂肪醇或低級脂肪 醇的水溶液為溶劑，在催化劑、活性炭和還原劑的作用下，將步驟2)所得的鄰硝基對叔 丁基苯酚的粗品在溶劑中于回流溫度下進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)時間為3～4h；催化劑與鄰硝 基對叔丁基苯酚的摩爾之比為1％～10％；還原劑與鄰硝基對叔丁基苯酚的摩爾之比為 1.6～2.5∶1。

4)、將步驟3)所得的反應(yīng)物過濾，在所得濾液中加入水，再依次經(jīng)脫除低級脂肪醇 與水的共沸物、過濾、水洗和干燥，得鄰氨基對叔丁基苯酚。

作為本發(fā)明的鄰氨基對叔丁基苯酚的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)：在步驟3)的還原反應(yīng) 過程中還加入連二亞硫酸鈉，連二亞硫酸鈉與鄰硝基對叔丁基苯酚的摩爾之比為1％～5％。

作為本發(fā)明的鄰氨基對叔丁基苯酚的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)：步驟3)中的催化劑為 三氯化鐵、三氯化鐵含結(jié)晶水的鹽類或三氯化鐵水溶液，F(xiàn)eCl₃與鄰硝基對叔丁基苯酚的 摩爾之比為1％～10％；

以水合肼溶液作為還原劑，水合肼溶液中水合肼(按分子式N₂H₄·H₂O)的質(zhì)量百分 含量為50％～90％。

作為本發(fā)明的鄰氨基對叔丁基苯酚的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)：步驟3)中活性炭與鄰 硝基對叔丁基苯酚的質(zhì)量之比為5％～30％。

作為本發(fā)明的鄰氨基對叔丁基苯酚的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)：步驟1)中稀硫酸的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為8％～15％；步驟2)中稀硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％～65％。

作為本發(fā)明的鄰氨基對叔丁基苯酚的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)：低級脂肪醇的水溶液中 低級脂肪醇的質(zhì)量百分含量為95％～99.9％。

作為本發(fā)明的鄰氨基對叔丁基苯酚的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)：低級脂肪醇為甲醇、乙 醇、異丙醇或正丁醇。