[發明專利]一種選擇性加氫催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201010106259.6
• 申請日: 2010-02-03
• 公開（公告）號: CN102139217A
• 公開（公告）日: 2011-08-03
• 發明（設計）人: 錢穎;鄭云弟;孫利民;頡偉;梁順琴;馬好文;潘曦竹;邊虎;吳杰;龔光碧;黃德華;常曉昕;呂龍剛;王書峰;柏介軍;王宗寶
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;C10G45/36
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 張茵

技術領域

本發明涉及一種選擇性加氫催化劑及其制備方法。該催化劑適用于中低餾分油的選擇加氫，特別適用于油品中雙烯類不飽和烴的選擇加氫。

背景技術

近年來，隨著環境法規的日益嚴格，對油品中硫含量以及氮含量的要求越來越苛刻；同時由于原油質量越來越差，硫、氮等雜質含量越來越高，因此對加氫處理催化劑的要求也越來越高。例如在對焦化柴油進行加氫處理時，較高含量的氮化合物尤其是堿性氮化合物會吸附在催化劑的酸性位上，導致催化劑脫硫脫氮活性下降，而提高加氫處理催化劑脫除雜質能力的重點是開發一種新型載體材料或提高催化劑活性組分含量。人們在對氧化鋁載體比表面積、孔容和孔徑進行優化的同時，通過引入硅、鈦、磷等改性元素，來調變氧化鋁載體的表面酸性、改善活性組分和氧化鋁載體間的強相互作用、或出現新的協同效應。具有發散孔分布的無定形硅鋁比表面積高，抗燒結性能好，并且具有一定的酸催化活性，因此在加氫處理催化劑制備過程中常被使用，但無定形硅鋁酸鹽存在成型性較差的缺陷。目前，含硅氧化鋁的制備方法很多，歸納起來主要為兩種，一種是在硅鋁酸鹽中加入少量的氧化鋁(2～10wt％)作為結構助劑；另一種是在氧化鋁中加入少量的硅鋁酸鹽，來調變氧化鋁表面酸性，提高其比表面積。

US4721696公開了一種采用pH擺動法制備含硅氧化鋁的方法，主要用做含硫及金屬雜質物料加氫處理催化劑的載體，硅含量一般不超過15wt％，氧化硅主要是作為結構穩定劑而不是以提供較多的酸性中心為目的。

CN1267187C公開了一種含擬薄水鋁石結構的氧化硅-氧化鋁，所述的載體氧化硅含量高，并且是將含硅化合物溶液直接或并流引入到了擬薄水鋁石漿液中，目的是增加四配位的鋁含量來提高氧化鋁酸強度和酸的量，制備的含硅氧化鋁具有很高的裂化活性，但是，較高的裂化活性作為加氫催化劑載體，降低了液體收率。

CN1074303C提出了一種氧化鋁和氧化硅復合氧化物的制造方法，其先將含氧化鋁源的溶液和含氧化硅源的溶液混合，然后在混合溶液中加入鹽酸得到溶膠，再向溶膠中加入氫氧化鈉得到凝膠，最后使凝膠中的氧化鋁源和氧化硅源在高溫、高壓下反應得到粉狀硅鋁酸鹽。但是該方法制備的復合氧化物具有大量微孔，不適于用作中低餾分油加氫處理催化劑的載體。

CN1048957C公開了制備無定形、催化活性氧化硅-氧化鋁的方法，是采用氫氧化四烷基銨、三烷氧基鋁和正硅酸四烷基酯水解并凝膠得到的，該凝膠具有可以控制的孔尺寸，其比表面積至少為500m²/g，二氧化硅和三氧化二鋁的摩爾比至少為30∶1。該氧化硅-氧化鋁凝膠主要用于輕烴異構和低聚合反應。

CN1306977C公開了一種氧化硅-氧化鋁及其制備方法，具體步驟是采用共沉淀法先制備出一種含氧化鋁的水混合液，再引入一種含硅化合物的溶液，即一種合成分子篩的母液，經老化、干燥制得氧化硅-氧化鋁。該載體主要用于催化裂化催化劑的制備。

發明內容

本發明的目的在于提供一種加氫活性和選擇性高，穩定性好的催化劑及其制備方法，該催化劑適用于中低餾分油的選擇加氫，特別適用于油品中雙烯類不飽和烴的選擇加氫。催化劑載體的前驅體是含無定形硅鋁的擬薄水鋁石，其同時具有無定形硅鋁和擬薄水鋁石的雙重優點，易成型。

本發明的選擇性加氫催化劑，以鎳為活性組分，以含硅氧化鋁為載體，以催化劑總重量為100％計，含有氧化鎳10～20wt％，氧化鈰和/或氧化鑭0～10wt％(最好是2～10wt％)，堿金屬和/或堿土金屬氧化物0～8wt％(最好是2～8wt％)，氧化硅3.1～36wt％(最好是3.1～27wt％)；催化劑比表面積60～180m²/g，孔容0.4～0.7ml/g；含硅氧化鋁載體的前驅體是含無定形硅鋁的擬薄水鋁石，其是通過首先制備出無定形硅鋁漿液和擬薄水鋁石漿液，然后將這兩種漿液混合、老化，以及包含有過濾、干燥的后處理過程得到的。該催化劑特別適用于中低餾分油的選擇加氫。