[發(fā)明專利]全氟鏈烷基磺酰氟的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010104474.2
• 申請(qǐng)日: 2010-01-29
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101759613A
• 公開(kāi)（公告）日: 2010-06-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 湛英杰;高偉;李清泉;高玉峰;李書濤
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 湖北恒新化工有限公司
• 主分類號(hào): C07C309/80
• 分類號(hào): C07C309/80;C07C303/02
• 代理公司: 武漢開(kāi)元知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 42104
• 代理人: 馬輝

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及化合物的制備方法，具體指具有通式C_nF_2n+1SO₂F的全氟 鏈烷基磺酰氟的制備方法。

背景技術(shù)

全氟鏈烷基磺酰氟具有廣泛的用途，可作為很多有機(jī)反應(yīng)活性中間 體和鋰離子電池用電解質(zhì)原料。例如全氟乙基磺酰氟(PESF)是合成 鋰離子電解液雙(全氟乙基磺酰)亞胺鋰的重要原料，也是制備全氟乙 基磺酸和多種離子液體的理想中間體，還是多種全氟乙基磺酸鹽(如全 氟乙基堿金屬鹽)以及多種低碳鏈全氟烷基制備過(guò)程中的具有較高反應(yīng) 活性的中間體。

電解氟化法是已知的制備通式為C_nF_2n+1SO₂F(其中n是1～3的整數(shù)) 的全氟鏈烷基磺酰氟常用方法，F(xiàn)red?G.?Drakesmith(Electrofluorination?of Organic?compounds)和N.lgnat′ev(Acta?Chemical?Scandinavica?1999 (53)：1110-1116)等人對(duì)電解氟化制備PESF的方法做了詳細(xì)的探討。 美國(guó)專利US2,732,398報(bào)道了電解氟化制備方法。然而這些前期的文獻(xiàn) 記載的電解氟化法會(huì)產(chǎn)生包括SO₂F₂和氟代烷在內(nèi)的多種副產(chǎn)物，很難 和PESF分離，因而對(duì)制備低碳鏈的全氟鏈烷基化合物不具有工業(yè)上的 實(shí)際操作意義。此外，電解氟化法一般都對(duì)設(shè)備具有較高要求，由于電 解產(chǎn)生的氫氣攜帶作用，需要-78℃以下的低溫才能將PESF完全冷卻下 來(lái)，并且產(chǎn)品的收率都很低。

專利號(hào)為200680035898.X，名稱為全氟鏈烷磺酸鉀和其制備方法的 中國(guó)專利，對(duì)電解氟化方法進(jìn)行了改進(jìn)，有效地對(duì)副產(chǎn)物進(jìn)行了分離。 該專利使用氫氧化鉀的水溶液作為氣體吸收溶液，副產(chǎn)物基本上都形成 難溶性的鹽沉積下來(lái)，反應(yīng)過(guò)程中PESF生成了易溶于水的磺酸鹽而保 留在水溶液中，用硫酸除去過(guò)量的氫氧化鉀后，再通過(guò)干燥濃縮即可獲 得較為純凈的全氟乙基磺酸堿金屬鹽。但是，經(jīng)由全氟乙基磺酸堿金屬 鹽制備PESF，一般采用三氯氧磷或者二氯亞砜氯化，氟原子具有很強(qiáng) 的電負(fù)性，當(dāng)和較短碳鏈的全氟烷基磺酸鹽(如全氟甲基磺酸鹽和全氟 乙基磺酸鹽)反應(yīng)存在較高的反應(yīng)活化能，需要使用特殊的催化劑作用 下才能進(jìn)行，但對(duì)此類特殊作用的催化劑目前還未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。專利號(hào) 為03809990.X，名稱為用于制備全氟乙基磺酰氟和/或全氟二乙基砜的 催化劑的中國(guó)專利，報(bào)道了催化合成PESF的方法。此專利使用四氟乙 烯和二氧化硫在兩部分催化體系下催化合成PESF。但由于該方法為氣 相反應(yīng)，要求反應(yīng)器必須耐壓性較好。又因?yàn)榉磻?yīng)物中使用四氟乙烯 (TFE)為原料，在有微量雜質(zhì)或者其它引發(fā)劑存在下，四氟乙烯極容 易發(fā)生自由基均聚。而TFE均聚是劇烈放熱過(guò)程且難以控制，容易導(dǎo)致 瞬間高溫高壓而引起安全事故。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)過(guò)程易于控制，產(chǎn)品 易于分離提純且收得率高的全氟鏈烷基磺酰氟的制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的制備方法以由通式C_nF_2n+1I(其中n 是1～3的整數(shù))表示的全氟碘代烷為原料，依次經(jīng)過(guò)如下反應(yīng)步驟：

(1)、將全氟碘代烷和脫碘試劑在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下發(fā)生亞磺化 反應(yīng)，生成堿金屬亞磺酸鹽；

(2)、將堿金屬亞磺酸鹽與氯化劑進(jìn)行氯化反應(yīng)，生成全氟鏈烷基 磺酰氯；

(3)、將全氟鏈烷基磺酰氯與氟化劑進(jìn)行氟化反應(yīng)，生成全氟鏈烷 基磺酰氟。

本發(fā)明較好的技術(shù)方案是：

所述亞磺化反應(yīng)是在極性有機(jī)溶劑中進(jìn)行，所述極性有機(jī)溶劑為水 -乙醇、甲腈、乙腈、二氯甲烷、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、 二甲基砜、二乙二醇、六甲基磷酰胺、硝基甲烷、異丙醚或異丙醇中的 一種。