[發明專利]一種碳/金屬納米顆粒復合薄膜的制備方法

無效

• 申請號: 201010103838.5
• 申請日: 2010-01-29
• 公開（公告）號: CN102140622A
• 公開（公告）日: 2011-08-03
• 發明（設計）人: 楊容;曲江蘭;鄭捷;李星國
• 申請（專利權）人: 北京大學
• 主分類號: C23C14/34
• 分類號: C23C14/34
• 代理公司: 北京君尚知識產權代理事務所(普通合伙) 11200
• 代理人: 李稚婷

技術領域

本發明涉及納米材料和化學電源技術領域，具體涉及制備分散性良好的碳/金屬納米顆粒復合薄膜的方法及其在鋰離子電池電極材料領域的應用。

背景技術

在信息技術日新月異以及環境保護日益受到重視的今天，化學電源的發展面臨更大的挑戰。鋰離子電池因為具有能量密度高、輸出電壓高、使用壽命長、循環性能好、自放電率低、無記憶效應和良好的環境性能等優異特點而獲得突飛猛進的發展，產量、產值不斷提高，應用領域迅速擴大，在移動電話、筆記本電腦、攝像機等電子產品，電動汽車、電動自行車等交通工具，飛機、衛星、飛船等航空航天器，以及軍艦、潛艇等軍事裝備中都得到了大量使用并具有廣闊的發展前景。鋰離子電池作為本世紀最主要的二次電源，已進入了人類社會的各個領域，發揮著重要的作用，成為電子、能源、材料領域研究與開發的熱點，是最有發展前途的二次電池。

目前，在鋰離子二次電池的研究領域，負極材料的研究是最活躍的方向之一。商業化應用的碳負極材料雖然循環壽命長、成本低，但是它的弱點是比容量較低，同時，由于插鋰后碳電極的電位與金屬鋰的電位比較接近，在電池過充時，碳電極表面易析出金屬鋰，有可能著火甚至爆炸，影響電池的安全性。

對更高比容量及更高安全性的追求，使人們不斷地探索可替代碳的負極材料。Sn、Si等元素及其合金具有很高的理論比容量(是石墨材料的幾倍到十幾倍)，安全性好，是非常有發展潛力的有望替代碳材料的鋰離子電池負極材料。但是，這類材料在反復循環過程中，金屬經歷較大的體積變化，電極內部將產生較大內應力，會逐漸粉化致使結構破壞，循環穩定性差。因此如何解決這一問題具有重要的理論和實踐意義。為了提高電極材料的循環性能，首先可以減小顆粒的尺寸，將材料制成納米或準納米級的顆粒，因為小顆粒材料在充放電過程中絕對體積變化較小，電極結構的穩定性較高。其次，還可以將得到的合金與碳制成復合材料來進一步提高電極的循環穩定性，因為復合材料一方面可保持合金材料的高容量優勢，另一方面碳可以限制合金在嵌脫鋰時的體積變化，穩定結構，也可以適當地抑制合金顆粒在充放電過程中的團聚。

現在直接制備碳/金屬復合薄膜的方法主要是金屬與碳雙靶共濺射和碳/金屬復合靶濺射兩種方法。在雙靶共濺射方法中，采用兩個獨立的電源控制，使金屬靶和碳靶同時濺射，得到復合薄膜。這種方法在操作過程中需要兩個電源共同作用，雖然可以保證兩個物種能夠在氣相中混合，但是在混合之前的過程中金屬顆粒會明顯長大無法得到金屬顆粒較小的復合膜(Abrasonis?G，Krause?M，Mucklich?A，Sedlackova?K，Radnozi?G，Kreissig?U，Kolitsch?A，Moller?W.Carbon?2007；45：2995.)。在復合靶濺射方法中，直接制備一個金屬與碳的復合靶之后，單靶濺射得到復合薄膜。優勢在于只需要單電源單靶濺射，反應裝置相對簡單。但是在復合靶的制備過程中，由于碳很難熔化，無法采用傳統的金屬熔煉的方法，因此得到的靶材不能保證完全均勻。在濺射過程中，兩個物種在氣相不能充分結合，仍然無法10nm以下的金屬顆粒，最后得到的薄膜均勻性也很難保證(Kovacs?GJ，Bertoti?I，Radnoczi?G.ThinSolid?Films?2008；516：7942.)。上述兩種方法都很難得到直徑在10nm以下的金屬顆粒，而且金屬與碳復合的均勻性難以保證，因此如何解決電極材料在充放電過程中的體積變化問題具有重要的理論和實踐意義。

發明內容：

本發明的目的是提出一種制備碳框架與金屬納米顆粒復合薄膜的方法，同時將這種薄膜材料引入鋰離子電池負極材料體系。

本發明的技術方案如下：

一種碳/金屬納米顆粒復合薄膜的制備方法，將金屬靶置于一反應室中，然后通入一定流量的惰性氣體和碳源氣體，通過射頻(RF)濺射制得碳/金屬納米顆粒復合薄膜。

上述惰性氣體優選為氬氣；上述碳源氣體可以是乙炔、乙烯、甲烷等氣體或它們的混合氣體；其中碳源氣體占惰性氣體和碳源氣體總量的摩爾比優選為2％～20％。

優選的，在上述方法中，反應室內的真空壓力控制在1～20Pa，優選1～5Pa；惰性氣體和碳源氣體的總流量為10～50sccm(標準狀態下立方厘米/分鐘)，優選25sccm；而射頻電源功率為50-150W，進行反應濺射的時間以3-20min為宜。