[發明專利]仿生催化氧氣氧化鄰硝基乙苯制備鄰硝基苯乙酮的方法

無效

• 申請號: 201010103426.1
• 申請日: 2010-01-29
• 公開（公告）號: CN101774925A
• 公開（公告）日: 2010-07-14
• 發明（設計）人: 佘遠斌;趙文伯;王磐;鐘儒剛
• 申請（專利權）人: 北京工業大學
• 主分類號: C07C205/45
• 分類號: C07C205/45;C07C201/12
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 張燕慧

技術領域

本發明涉及一種芳香酮的制備方法，具體地說，是涉及一種仿生催化氧 氣氧化鄰硝基乙苯制備鄰硝基苯乙酮的方法。

背景技術

鄰硝基苯乙酮是重要的有機合成中間體，廣泛應用于合成醫藥、農藥、 染料、香精香料、香水等。目前鄰硝基苯乙酮的制備方法主要有苯乙酮硝化 法、1-(2-硝基苯基)乙醇氧化法和鄰硝基乙苯氧化法等，其中鄰硝基乙苯氧化 法又分為化學氧化法和分子氧氧化法，氧氣作為價廉易得、清潔無污染和原 子經濟性好的氧化劑，由氧氣直接氧化鄰硝基乙苯制備鄰硝基苯乙酮的方法， 相對于其它方法具有顯著的優越性。

William?S.Emerson(Journal?of?the?American?Chemical?Society，1946，69： 706)等人報道了一種三氧化鉻催化空氣氧化鄰硝基乙苯制備鄰硝基苯乙酮的 方法。該方法在135～145℃的條件下，使用三氧化鉻作為催化劑催化空氣氧 化鄰硝基乙苯，其中三氧化鉻的用量為原料重量的2％(30200ppm)，反應28h 后，冷卻，過濾，用碳酸鈉水溶液洗滌，在112.5～113.5℃(2mmHg)的條 件下減壓蒸餾得到鄰硝基苯乙酮，但收率僅為14％。

該方法的主要缺點有：

(1)該方法中使用劇毒的三氧化鉻為催化劑，且用量極大(30200ppm)， 這樣大量的含有三氧化鉻的廢水或廢渣排放到環境中，將對環境造成極為嚴 重的破壞，甚至會危害到人體健康。因此，所用的三氧化鉻必須分離回收， 而分離回收需要消耗大量的能源；

(2)該方法使用三氧化鉻催化劑活性極低，以至于在反應28h后收率僅 為14％，反應時間如此之長，收率如此卻之低，這不僅消耗大量的能源和資 源，產生過高的操作費用，且生產效益極低。

(3)該方法采用的反應溫度(135～145℃)較高。而過高的反應溫度不 僅能耗很高，而且會使生產的安全性顯著降低；

(4)該方法的后處理過程采用碳酸鈉水溶液洗滌，其結果將會產生大量 的含鹽廢水，而含鹽廢水是廢水處理過程中是最難進行生化處理的廢水之一， 會造成嚴重的環境污染；

(5)該方法采用減壓蒸餾的方式提純鄰硝基苯乙酮，因鄰硝基苯乙酮的 沸點(112.5～113.5℃(2mmHg))很高，在減壓蒸餾的過程中不但需要很高 的溫度和真空度，能耗很高，而且設備投資和操作費用也會成倍增加，生產 的安全性也得不到保證；

仿生催化體系具有傳統金屬鹽催化體系不可比擬的優勢，催化劑用量極 少，可自然降解，不產生二次污染，反應條件溫和，無溶劑、中性或者堿性 溶劑代替設備腐蝕嚴重的酸性溶劑，產物選擇性高，分離簡單易行。

目前，采用仿生催化體系催化鄰硝基乙苯氧化制備鄰硝基苯乙酮的方法 尚未見文獻報道，而只有使用仿生催化體系催化其它乙苯系列化合物制備相 應的芳酮的文獻報道。主要方法有以下幾種：

Valiollah?Mirkhani(Applied?Catalysis?A：General，2006，303：221-229)和 Majid?Moghadam(Catalysis?Communications，2005，6：688-693)等人報道了 負載金屬卟啉在乙腈/水1∶1(體積比)的溶液中，使用NaIO₄作為氧化劑，氧 化乙苯和正丙苯等可高選擇性的得到相應的芳酮，催化劑∶原料∶氧化劑 ＝1∶80∶160(摩爾比)，苯乙酮的收率可達到55％。該方法的主要缺點是必須分 別使用價格昂貴、且環境污染嚴重的NaIO₄作為化學氧化劑、乙腈水溶液作 為溶劑。

Shi-Jun?Li(Tetrahedron?Letters，2005，46：8013-8015)等人報道了氯胺-T/O₂/ 金屬卟啉體系在乙腈等溶劑中，室溫下催化氧化乙苯系列化合物得到相應的 芳酮，催化劑∶原料∶氯胺-T＝1∶20∶10(摩爾比)，苯乙酮的收率可達到67％。該 方法的主要缺點是必須分別使用價格昂貴、且環境污染嚴重的氯胺-T作為化 學氧化劑、乙腈作為溶劑。