[發明專利]一種液相色譜用高純鹵代烴的制備方法

有效

• 申請號: 201010102381.6
• 申請日: 2010-01-28
• 公開（公告）號: CN101781163A
• 公開（公告）日: 2010-07-21
• 發明（設計）人: 周沛
• 申請（專利權）人: 安徽時聯特種溶劑股份有限公司
• 主分類號: C07C17/38
• 分類號: C07C17/38;C07C19/03;C07C19/04;C07C19/041
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技術領域

本發明是關于制備液相色譜用高純鹵代烴的工藝方法。

背景技術

鹵代烴是烴分子中的氫原子被鹵素(氟、氯、溴、碘)取代后生成的化合 物。天然存在的鹵代烴種類不多，大多數鹵代烴屬于合成產物。鹵代烴一般用 RX表示(X＝F，Cl，Br，I)，鹵原子是鹵代烴的官能團。

二氯甲烷是無色透明易揮發液體。具有類似醚的刺激性氣味。溶于約50倍 的水，溶于酚、醛、酮、冰醋酸、磷酸三乙酯、乙酰乙酸乙酯、環己胺。與其 他氯代烴溶劑、乙醇、乙醚和N，N-二甲基甲酰胺混溶。相對密度1.3266(20/4 ℃)，熔點-95.1℃，沸點40℃。熱解后產生HCl和痕量的光氣，與水長期加熱， 生成甲醛和HCl。主要作溶劑使用。二氯甲烷具有廣譜的溶解力、低沸點以及相 對而言最低的毒性和相對而言最好的反應惰性，使其成為有機合成中使用頻率 位居第一的有機溶劑。作為溶劑，其地位幾乎跟無機鹽化學中水相當。

氯仿即三氯甲烷，為無色透明易揮發液體，有特殊甜昧。相對密度(20℃/ 4℃)1.489，凝固點-63.55℃，沸點61.2℃。能與乙醚、乙醇、苯、石油醚、四 氯化碳、二硫化碳和油類等混溶，微溶于水。在日光、氧氣、濕氣中，特別是 和鐵接觸時，則反應生成劇毒的光氣。氯仿是一種主要的液相色譜溶劑。也是 有機合成原料，主要用來生產氟里昂。

四氯化碳為無色澄清易流動的液體，工業上有時因含雜質呈微黃色，具有 芳香氣味，易揮發。密度(20℃)1.595g/cm3、熔點-22.8℃，沸點76～77℃。四 氯化碳的蒸氣較空氣重約5倍，且不會燃燒。在水中的溶解度很小，且遇濕氣 及光即逐漸分解生成鹽酸。易溶于各種有機溶劑，能與醇、醚、氯仿、苯等任 意混合。是一種液相色譜洗脫液的主要溶解分離調節劑。

鹵代烴的制取方法一般有烯類與鹵化氫加成反應，醇類化合物與三鹵化磷 作用。根據制取方法的不同，鹵代烴粗產品中也含有不同雜質。如制取二氯甲 烷主要有兩種方法，第一是用過量的甲烷與氯氣反應，產物中同時含有其他取 代數目的氯化物，甲烷和甲烷中的雜質長鏈烴等。第二種也是最常用的制取方 法，首先通過甲醇與氯化氫生成的一氯甲烷與氯化氫氯化生成二氯甲烷。產品 中雜質有氯化氫，少量水，甲醇和一些二氯甲烷分解產物如甲醛等。二氯甲烷 的提純方法也因雜質而異。常用的方法是蒸餾，真空下經過4A分子篩真空蒸餾， 與五氧化二磷或氫化鈣在惰性氣體下回流等。如用硫酸、氫氧化鈉和水等預洗 滌出二氯甲烷，如用硫酸振蕩至酸層無色后，再用飽和碳酸鈉和水洗滌，然后 用氯化鈣干燥，并與五氧化二磷在惰性氣體下蒸餾。日本專利JP?59076026(A) 介紹了一種分離二氯甲烷和正己烷的方法，由于二氯甲烷和正己烷會形成共沸 物，普通方法難以分離，該專利利用乙二醇為萃取劑，進行2次蒸餾和一次萃 取操作，在最后一個蒸餾塔頂得到二氯甲烷，塔釜得到正己烷。日本專利JP 7048293(A)中利用常規設備通過甲醇制備二氯甲烷和三氯甲烷，并且產物不含 四氯化碳和氯化氫。該方法首先在催化劑存在下通過氯化氫與甲醇反應生成一 氯甲烷，然后在催化劑存在下進行氧氯化反應生成產品。而日本專利JP 10167998(A)則在丙酮和二氯甲烷的混合物加入不同量的水后蒸餾以達到分離 丙酮和二氯甲烷。CN101450890A則介紹一種更簡便的去除二氯甲烷中水以回收 二氯甲烷的方法。有機合成反應中回收使用的二氯甲烷往往含有5％～20％的水 分，該專利將回收二氯甲烷通過靜置數小時后分層再降溫至～2℃，水層結冰后 去除，方法成本低操作十分方便。

溴氯甲烷與氯仿沸點較接近，用固體Friedel-Crafts催化劑處理使溴氯甲 烷形成用蒸餾較易分離的物質。催化劑為除了氟化鋁的鋁的鹵化物，催化劑負 載在多孔的載體上，如木炭。氯仿在40～150℃下通過催化劑，能有效除去氯仿 中含量0.2％至5％的溴氯甲烷。

液相色譜用鹵代烴對純度有更高的要求，這些提純方法都沒有涉及生產液 相色譜用鹵代烴。

發明內容

本發明所述的鹵代烴中的鹵素是指氟、氯、溴、碘，鹵代烴是指含一個碳 的鹵代烴。